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Vorlesung Strukturchemie der Oxide

3.3.3 Metalloxide nach Zusammensetzung

Metalloxide MO

Die einzelnen Strukturen lassen sich wieder verschiedenen Gruppen zuordnen:
  1. Dichte Packungen von O2- mit gefüllten Tetraederlücken.
  2. Dichte Packungen von O2- mit gefüllten Oktaederlücken.
  3. Strukturen mit LF-Einfluß (bei Übergangsmetallen mit teilbesetzten d-Orbitalen).
  4. Strukturen mit Einfluß des Lone-Pairs.
Der CsCl-Typ, der auf einer primitiven Packung der Anionen beruht, wird bei Oxiden nicht beobachtet, da eine Koordinationszahl von 8 aufgrund der Radienverhältnisse nicht erreicht wird.

1. Ein großer Teil der Metalloxide MO läßt sich über dichteste Packungen erklären. Bei kleinen Kationen bzw. bei begünstigem tetraedrischem Ligandenfeld erfolgt die Füllung der Hälfte der Tetraederlücken, wobei allerdings von den beiden möglichen Strukturtypen (Zinkblende: f.c.c.-Basis, Wurtzit: h.c.p.-Basis) z.B. in BeO und ZnO nur der Wurtzit-Typ (s. Abb. 3.3.3.2.1) vorkommt (CN(O)=CN(M)=4).

3.3.3.2.1. Wurtzit-Struktur 3.3.3.2.2. Zinkblende-Struktur

2. Die meisten 1:1-Oxide besitzen Kochsalzstruktur, ( NaCl-Typ) d.h. es liegt eine f.c.c.-Packung der Oxid-Ionen, in der alle Oktaederlücken mit Kationen M besetzt sind. Die Oxide von Mg, Ca, Sr, Ba, Cd und Eu zeigen dabei volle NaCl-Symmetrie, während bei den Übergangsmetalloxiden (Ti-Ni) Abweichungen von der vollen Symmterie auftreten. Diese Abweichungen sind:

  1. Die kubische Symmetrie wird nur bei höherer Temperatur erreicht, bei niedrigeren Temperaturen liegt rhomboedrische Verzerrung (z.B. in FeO, NiO, MnO) oder tetragonale Verzerrung (z.B. in CoO) vor.
  2. Verbindungen mit nichtstöchiometrischen Defekten sowohl im Anionen- als auch im Kationenteilgitter und damit z.T. weit ausgedehnte nichtstöchiometrische Bereiche finden sich z.B. bei TiO, VO und FeO. Ein Spezialfall hiervon ist der Defekttyp im NbO: Die Defekte sind so verteilt (die Atome bei 000 und 1/2, 1/2, 1/2 fehlen), daß leere (!) Nb6-Oktaeder entstehen, wie sie auch von den Nb- und Mo-Halogeniden bekannt sind.

3. Bei anderen Übergangsmetallen, bei denen aufgrund von Ligandenfeldeffekten nicht die oktaedrische Koordination begünstigst ist, sondern: werden Strukturen beobachtet, die nicht über dichteste Packungen erklärt werden können:

In den Oxiden der d9-Ionen, CuO (Tenorit) und AgO, ist O2- tetraedrisch und das Metallion quadratisch planar (Cu-O: 4*196 pm) koordiniert (s. Abb. 3.3.3.2.3.). In der Struktur sind die Ketten kantenverknüpfter CuO4 jedoch so gegeneinander verkippt, daß zwei weitere Sauerstoffatome zum Kupfer einen Abstand von 278 pm aufweisen und alternativ auch von einem elongierten Oktaeder als Koordinationspolyeder gesprochen werden kann.
d8-Ionen (Pd2+, Pt2+) bilden in den Oxiden ( PtS-Typ) dagegen eine tetragonale Umgebung ohne weitere zusätzliche Sauerstoff-Koordination (Abb. 3.3.3.2.4.).

3.3.3.2.3. Struktur von CuO (Tenorit) 3.3.3.2.4. PtO-Struktur

Quecksilber bevorzugt dagegen wie in seinen Komplexen eine lineare Koordination und bildet daher besondere Strukturtypen aus: HgO ist dimorph und bildet eine stabile rote, orthorhombische und eine metastabile gelbe, trigonale Modifikation. Beide Phasen enthalten Zick-Zack-Ketten O-Hg-O-Hg- mit einem Winkel von 107o am Sauerstoff und linearer Umgebung am Quecksilber (CN = 2 + 4 = sehr stark verzerrtes Oktaeder). Die Ketten sind in der orthorhombischen Form planar in der hexagonalen Form (HgS-Typ) geschraubt.

3.3.3.2.5. Struktur von rotem, orthorhombischen HgO 3.3.3.2.6. Struktur von gelbem, trigonalen HgO 3.3.3.2.7. Struktur von PbO

4. Besondere Strukturen finden sich - ebenfalls aufgrund elektronischer Effekte - bei Ionen mit Inert Pair-Elektronen: SnO und PbO bilden verzerrte CsCl-Strukturen mit CN(O)=4 (verzerrt tetraedrisch) und CN(M) = 4 + 1 L.P (quadratische psi-Pyramide) (Abb. 3.3.3.2.7.). Die alternative Beschreibung der Struktur als Antityp mit einer kubisch dichtesten Packung der Pb-Atome, in der die Hälfte der Tetraederlücken mit Sauerstoff gefüllt ist, ist ebenfalls möglich.

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