5.4. Chalkogenide

Die folgenden Tabellen geben Übersichten über die Di- und Mono-Chalkogenide der Elemente der 14. Gruppe (IV. Hauptgruppe). In Klammern sind jeweils die Koordinationszahlen des Tetrels angegeben:

Dichalkogenide

MX₂ O S Se Te

Si Raumnetze (4, s.u.) SiS₂ (CN 4, Fasern) ?

Ge Raumnetze (CN 4) oder Rutil (CN 6) Schichten ?

Sn Rutil (CN 6) CdI₂ (CN 6) ?

Pb Rutil (CN 6) + ?

MX₂	O	S	Se
Si	Raumnetze (4, s.u.)	SiS₂ (CN 4, Fasern)	?
Ge	Raumnetze (CN 4) oder Rutil (CN 6)	Schichten	?
Sn	Rutil (CN 6)	CdI₂ (CN 6)	?
Pb	Rutil (CN 6) + ?

Tab. 5.4.1. Dichalkogenide der Tetrele

Allgemeine Anmerkungen: Die Telluride ATe₂ sind unbekannt, es gibt aber andere kompliziert zusammengesetzte Chalkogenide (für weitere Details siehe z.B. Kap. 5.3. der Vorlesung Intermetallische Phasen). Bei den schwereren Elementen überwiegen typische Salzstrukturen wie z.B. SnS₂-, CdI₂, oder Rutil-Typ (z.B. SnO₂, PbO₂). In SiS₂ finden sich Ketten kantenverknüpfter Tetraeder.
Von allen Elementen gibt es außer den Di- noch die Monochalkogenide. Auch hier ergeben sich die typische Änderungen der Koordinationszaheln (vgl. z.B. die Salze AX). Wegen der Lone-Pair-Kationen treten allerdings auch besondere Strukturen auf.

Monochalkogenide
Die 1:1-Verbindungen mit den Chalkogenen sind isoelektronisch zu den Elementen der V. Hauptgruppe, woraus sich unmittelbar die Strukturchemie der kovalenteren Phasen ergibt (vgl. auch Kap.2.3.3. der Vorlesung Anorganische Strukturchemie).

MX O S Se Te

Si Glas, inst. Molekül P_schwarz (CN 3) As_grau (CN 3)

Ge

Sn PbO (CN 4) NaCl (CN 6)

Pb NaCl (CN 6)

MX	O	S	Se	Te
Si	Glas, inst. Molekül	P_schwarz (CN 3)	As_grau (CN 3)
Ge
Sn	PbO (CN 4)	NaCl (CN 6)
Pb	NaCl (CN 6)

Tab. 5.4.2. Monochalkogenide der Tetrele

Die wichtigsten Chalkogenide der einzelnen Elemente:

Silicium s. Strukturchemie der Oxide und die Oxosilicate Silicatchemie beschrieben.
Germanium
- GeO₂ ist dimorph und bildet sowohl den Rutil- als auch die ß-Quarz-Modifikation. Ge^[6]O₂ (Rutil) -- 1033^oC ⟶ Ge^[IV]O₂ (Quarz) Im Vergleich zum SiO₂ ist hier also der Rutil-Typ nicht die Hochdruck-, sondern die Niedertemperaturphase.
- Die Monochalkogenide GeO, GeS, GeSe und GeTe sind alle bekannt. Es handelt sich um Isostere zu den Elementen der V. Hauptgruppe: Das Sulfid und das Selenid bilden gewellte Netze, die alternierend aus Germanium und dem Chalkogenen bestehen und denen im schwarzen Phosphor entsprechend. In GeTe liegen entsprechend gewellte Netze wie im grauen Arsen vor. Neben den einfachen Oxiden gibt es eine große Zahl komplexer Oxo-Verbindungen, die sich von GeO oder GeO₂ durch formale Addition eines einfachen Metalloxids ableiten (sog. Oxo-Germanate). Die meisten dieser Verbindungen sind verwandt mit den entsprechenden Silicaten, einige Verbindungen des Ge^II entsprechen den entsprechenden Stannaten(II).
Zinn
- Sn^IV-Verbindungen (Dichalkogenide)
  - SnO₂ (Kassiterit) hat Rutil-Struktur und ist ein wichtigstes Zinn-Mineral. Es ist löslich in konzentrierter Salzesäure: SnO₂ + 4 HCl ⟶ SnCl₄ + 2 H₂O Zusammen mit Alkali- und Erdalkalimetalloxiden gibt es eine große Zahl komplexer Sn^[IV]-Verbindungen (Oxostannate(IV), wie z.B. Rb₄SnO₄, s. Acta C).
  - Das ebenfalls aus der Analytik bekannte Disulfid SnS₂ wird wegen seiner Farbe als Goldersatz z.B. für Bilderrahmen verwendet.
- Sn^II-Verbindungen (Monochalkogenide)
  - Graues SnO bildet wie oben beschrieben eine Überstruktur (Ordnungsvariante) des schwarzen Phosphros. Zur Darstellung kann SnCl₂ in einer Sodaschmelze umgesetzt werden: Na₂CO₃ + SnCl₂ ⟶ 2 NaCl + CO₂ + SnO Wie oben für das Dioxid beschrieben, so leiten sich auch vom Monoxid durch formale Addition von Metalloxiden Oxostannate(II) (früher: 'Stannite') wie z.B. K₄SnO₃ ab, in dem ψ-Tetraeder SnO₃^4- die stereochemische Aktivität des Lone-Pairs am Sn(II) verdeutlichen. Auch hydratisierte Verbindungen (d.h. Hydroxo-Stannate und -Stannite) wie z.b. Na₂[Sn(OH)₄] sind bekannt. Sn(II)-Verbindungen sind starke Reduktionsmittel, die z.B. Cu(II) zu elementarem Kupfer reduzieren können: Cu^[II]SO₄ + Na₂[Sn(OH)₄] + 2 H₂O ⟶ Cu^[0] + H₂SO₄ + Na₂[Sn(OH)₆] Sn(OH)₂ ist amphoter: Fällung: SnCl₂ + 2 NaOH ⟶ Sn(OH)₂ + 2 NaCl Auflösung: Sn(OH)₂ + 2 NaOH ⟶ Na₂[Sn(OH)₄]
  - SnS hat die Struktur des schwarzen Phosphors (CN=3) und ist aus der Analytik bekannt, wo es beim Einleiten von H₂S entsteht: SnCl₂ + H₂S ⟶ SnS + 2 HCl
  - SnSe ist isotyp zu SnS (CN=3), beim SnTe findet man dagegen NaCl-Struktur.
  - Neben den reinen Sn(II)- und Sn(IV)-Verbindungen gibt es eine Reihe gemischtvalenter Oxostannate (s. auch bei Blei unten).

Blei bildet zahlreiche Oxide, angefangen vom Pb^IIO über gemischtvalente Oxide bis hin zu Pb^IVO₂. Alle sind bei thermischer Behandlung von PbO₂ zu beobachten, bei der eine stufenweise Reduktion von Pb^IV zu Pb^II eintritt: PbO₂ --293^oC ⟶ Pb₁₂O₁₉ --351^oC⟶ Pb₁₂O₁₇ --374^oC⟶ Pb₃O₄ --605^oC⟶ PbO Die wichtigsten Einzelverbindungen dieser Reihe sind:

PbO₂ hat Rutil-Struktur. Wie alle Pb(IV)-Verbindungen ist es eine starkes Oxidationsmittel, daß z.B. Iodid zu Iod PbO₂ + 2 HI + 2 HNO₃ ⟶ 2 H₂O + Pb(NO₃)₂ + I₂ oder Nitrit zu Nitrat oxidiert: PbO₂ + HNO₂ + HNO₃ ⟶ Pb(NO₃)₂ + H₂O
Pb₁₂O₁₉ und Pb₁₂O₁₇ sind schwarz und kristallisieren in einer Defekt-CaF₂-Struktur (z.B. für die erste Verbindung formulierbar als Pb₂₄O₃₈_₂₄).

Pb₃O₄ (Mennige) ist leuchtend orange-rot und wird als Pigment (Grundierungsanstrich, Rostschutz) verwendet.

Abb. 5.4.1. Mennige

Bei Behandlung mit HNO₃ entstehen lösliche Pb(II)-Salze und das schwerlösliche Dioxid: Pb₂[PbO₄] + 4 HNO₃ ⟶ 2 Pb(NO₃)₂ + PbO₂ + 2 H₂O Die Verbindung kristallisiert nicht im Spinelltyp, sondern bildet, da mit Pb(II) ein Lone-Pair-Kation vorkommt, einen eigenen Strukturtyp aus: Wie Abbildung 5.4.2. zeigt, sind Oktaeder [Pb^[IV]O₆] (rot) über Kanten zu Ketten [Pb^IVO₂O_4/2] verknüpft, die von dreibindigen Pb^[II]-Kationen (rote Kugeln) in ψ-tetraederischer Umgebung von Sauerstoff (blaue Kugeln) weiter kondensiert sind.


Abb. 5.4.2. Struktur und Foto von Mennige ‣VRML	Abb. 5.4.3. Struktur von PbO ‣VRML

PbO tritt in verschiedenen Modifikationen auf:
- Die Struktur der tetragonalen rote Formn (des sogenannte Bleiockers) kann von der CsCl-Struktur abgeleitet werden, in dem die Zentren der Elementarzelle (Cs-Atome) verschoben werden (Abb. 5.4.3.), so dass wieder die stereochemische Aktivität des nichtbindenden Elektronenpaares deutlich wird.
- Die orthorhombische gelbe Form (Massicot) ist eine Hochtemperaturphase mit Pb-O-Pb-Ketten.
- 2 weitere Modifikationen (graue Blättchen bzw. grau feinkristallin
PbO bzw. Pb(OH)₂ sind - wie die entsprechenden Sn-Verbindungen - amphoter: Ausfällen: Pb(NO₃)₂ + 2 NaOH ⟶ Pb(OH)₂ + 2 NaNO₃ Auflösen: Pb(OH)₂ + 2 NaOH ⟶ Na₂[Pb(OH)₄] Pb^[II] ist - im Gegensatz zu Sn^[II] - kein Reduktionsmittel und wird z.B. von elementarem Brom zu Blei(IV) oxidiert: Na₂[Pb(OH)₄] + Br₂ ⟶ 2 NaBr + PbO₂+ 2 H₂O
Zusätzlich zum obigen Schema gibt es auch ein metastabiles Sesquioxid Pb₂O₃.

Die Pb-Oxide sind technisch für die Funktion des Pb-Akkus von großer Bedeutung: Pb + PbO₂ + 2 H₂SO₄ ⟶ Entladung ⟶ 2 PbSO₄ + H₂O Einige komplexe Pb-Oxide, die eine verzerrte Perowskit-Struktur ausbilden (wie z.B. PbTiO₃ oder PbZrO₃) sind wichtige ferroelektrische Materialien.
Das Mono-Sulfid von Blei ist aus der Analytik (Fällung von PbS) Pb(NO₃) + H₂S ⟶ PbS + 2 HNO₃ gut bekannt.

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