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Vorlesung Chemie der Metalle

9. Übergangsmetalle II

II. Nebengruppe/12. Gruppe/Zink-Gruppe

alte Nomenklatur: (Link) III. NG IV. NG V. NG VI. NG VII. NG VIII. NG I. NG II. NG
neue Nomenklatur: 3. Gr. 4. Gr. 5. Gr. 6. Gr. 7. Gr. 8. Gr. 9. Gr. 10. Gr. 11. Gr. 12. Gr.
3d Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
4d Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
5d La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg

Unterkapitel: (im Aufbau, bisher nur Materialien)

Allgemeines

Zur II. Nebengruppe, 12. Gruppe oder Zink-Gruppe gehören die Elemente Zink (Zn), Cadmium (Cd) und Quecksilber (Hg) (englisch: Mercury). Bei Zn und Cd sind praktisch nur die zweiwertigen Ionen bekannt, deren Salze sich sehr ähnlich wie Mg- oder Ca-Salze verhalten. Für Zn2+ wird allerdings meist eine tetraedrische Koordination gegen Oxid- oder Sulfid-Ionen gefunden (ZnO, ZnS: Zinkblende bzw. Wurtzit).

Zink

Element, Vorkommen und Gewinnung, Legierungen

9.2.1. Elementares Zink
Zink ist, neben Kupfer, Legierungsbetandteil von Messing. (s. Kap. 4.4. der Vorlesung Intermetallische Phasen sowie den Versuch 'Geld fälschen' im Kupfer-Kapitel dieser Vorlesung).

Chalkogenide

Cadmium

Element, Vorkommen und Gewinnung

9.2.2. Stange aus elementarem Cadmium

Chalkogenide

Die Sulfide und Selenide, die sowohl auf den Kationen- als auch auf den Anionen-Positionen substituierbar sind, waren früher verwendete brilliante gelbe bis rote, allerdings sehr toxische Pigmente. Die Farbigkeit beruht hier auf Übergängen zwischen dem Valenzband und dem Leitungsband der Festkörper, was man sofort daran merkt, dass sie beim Auflösen der Salze verschwindet (vgl. Analytik: Sulfide im Trennungsgang).
Gelb 6 GS (Zn,Cd)S Orange 3 RS Cd(S,Se) Rot BS Cd(S,Se)
Abb. 9.2.X. Einige 'Cadmopur'-Pigmente, Fa. Bayer

Quecksilber

Element, Vorkommen und Gewinnung

9.12.3. Zinnober (Quecksilbersulfid)

Halogenide

⚗ Hg-Nachweis mit Ammoniak (19MB|MP4|H264)
Bei Zugabe von Ammoniak zu Kalomel erfolgt Disproportionierung gemäß:
Hg+I2Cl2 + NH3 ⟶ Hg+IINH2Cl + Hg0 (schwarz) + HCl

9.2.3. Kristallstruktur von Kalomel, Hg2Cl2: Der Feststoff besteht aus Hg2Cl2-Molekülen, in denen der Hg-Hg-Abstand nur 259.5 pm beträgt. ‣VRML 9.2.4. Kristallstruktur des 'unschmelzbaren Präzipitats', HgNH2Cl. Die Hg-N-Hg-N-Ketten sind am Hg linear, am N gewinkelt zweibindig. Die H-Atompositionen am N fehlen in der Kristallstrukturbestimmung!! ‣VRML

9.2.5. Einkristall von HgI2 (rote Form) (Schenkung von Prof. Dr. W. Schmahl, LMU München) 9.2.6. Struktur von HgI2 (rot) (eigener Typ) ‣VRML

Chalkogenide

HgO ist dimorph. Beide Modifikationen enthalten Hg in linearer und Sauerstoff in gewinkelter Koordination (CNHg=CNO=2), d.h. in beiden Formen liegen Ketten -O-Hg-O-Hg- mit Winkelung am Sauerstoff vor.

rote Form ‣VRML gelbe Form ‣VRML
9.2.7. Kristallstrukturen der roten und der gelben Form von HgO (rot: Hg; blau: O)

Auch von Quecksilber-Sulfid, HgS, gibt es zwei Modifikationen, die rote Form (Zinnober) ist isotyp zur gelben Form von HgO, die schwarze Form kristallisiert in der Zinkblende-Struktur. Das Foto in Abbildung 9.2.8. zeigt links die gelbe Form von HgO, sowie die beiden Modifikationen von HgS. Die Farben resultieren in allen Fällen aus Band-Band-Übergängen.

9.2.8. Gelbe Form von HgO (links) sowie die beiden Modifikationen von HgS (Mitte und rechts)

Die rote Form von HgS, Zinnober, war, wie auch das gelbe Cadmiumsulfid, früher ein wichtiges brilliantes Rotpigment, das z.B. auch in Farbmalkästen vorhanden war und vor allem zum Einfärben von Kunststoffen ('Legosteine') verwendet wurde. Eine tolle Beschreibung alter Pigmente in der Malerei gibt es auf der Web-Seite von J. Lipscher.

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