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Vorlesung Chemie der Metalle

9. Übergangsmetalle II

VII. Nebengruppe/7. Gruppe/Mangan-Gruppe

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3d Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
4d Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
5d La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg

Unterkapitel:

Allgemeines

Die Elektronenkonfigurationen der drei Elemente sind Mangan kommt in allen Oxidationsstufen zwischen +II und +VII vor. Die wichtigsten und in Mineralien auch häufigsten sind dabei Mn(II) (d5) und Mn(IV) (d3, in oktaedrischer Koordination stabilisiert). Dagegen dominiert bei Technetium (Tc*) und Rhenium (Rh), entsprechen der Zunahme der Beständigkeit der höheren Oxidationsstufe nach unten im Periodensystem, die Oxidationsstufe +VII die Chemie.
Mangan ist verhältnismäßig häufig, Tc ist ein radioaktives Element und Rhenium ist relativ selten und wurde erst 1925 entdeckt.

Mangan

Vorkommen

Mangan ist (nach Eisen) mit einer Häufigkeit von 0.1 % in der Erdkruste das zweithäufigste Übergangsmetall.
Die wichtigsten Manganminerale sind die Oxide Hausmannit (Mn3O4, Abb. 9.7.1.), Braunit (Mn2O3) und Pyrolusit (MnO2, 'Braunstein', Abb. 9.7.2.).
9.7.1. Hausmannit, Mn3O4 (Oktaeder, Spinell-Struktur) 9.7.2. Pyrolusit, MnO2 (Gremmelsbach, Triberg, Schwarzwald)
Mangan-Vesuvian (s. Abb. 7.X.) ist ein gemischtes Ortho/Disilicat, das Mn2+ und Mn3+ auf den Kationenplätzen enthält (Grundformel: Ca10(Mg,Fe)2Al4[Si2O7]2[SiO4]5(OH)4). 'Mangan-Knollen' (s. Abb. 9.7.3.) sind in grossen Tiefen (5000 m) im Meer zu finden und enthalten bis zu 30 % Mangan in Form verschiedener Mn(II/III/IV) Oxide/Hydroxide oder wasserhaltiger anderer Minerale (z.B. Buserit oder Birnessit). Diese Knollen wachsen sehr langsam, werden aber aktuell auch als Rohstoffe diskutiert.
9.7.3. Mangan-Knolle (USA, 1000 Meilen südöstlich von Hawaii, aus 5000 m Tiefe)
Weitere Mangan-Minerale sind Manganit (MnO(OH)) und Rhodochrosit ('Manganspat', MnCO3).

Metall

Die Herstellung von elementarem metallischen Mangan kann z.B. durch aluminothermische Reaktion von Hausmannit gemäß
3 Mn3O4 + 6 Al ⟶ 9 Mn + 4 Al2O3
durchgeführt werden. Ferromangan, einer Mn-reiche (ca. 70 %) Eisen-Legierung, läßt sich technisch auch durch Reduktion mit Kohlenstoff direkt im Hochofen darstellen.
Elementares Mangan ist eines der wenigen metallischen Elemente, das eine ganz eigene ungewöhnliche und sehr komplexe Kristallchemie zeigt. Zwei der drei Modifikationen haben ziemlich komplizierte kubische Strukturen, die hier im Detail beschrieben sind.
Abb. 9.7.4. elementares Mangan
Mangan selber ist relativ unedel (Mn2+/Mn0: -1.18 V) und ist löslich in nichtoxidierenden Säuren:
Mn + 2 HCl ⟶ MnCl2 + H2
An Luft verbrennt elementares Mangan zu Mn3O4. Mangan schmilzt bei 1247 oC und ist ein sehr wichtiger Legierungspartner in Stählen.

Übersicht Oxidationsstufen

Vier Oxidationsstufen von Mangan kann man bei der stufenweisen Reduktion von Permanganat (Manganat(VII) mit Perborat sehen:

⚗ Reduktion von Permanganat (225MB|MP4|H264)
Mit Perborat (NaBO2 . H2O2 . 3 H2O) kann Permanganat stufenweise reduziert werden:
MnVIIO4- (violett) ⟶ MnVIO42- (grün) ⟶ MnVO43- (blau) ⟶ MnIVO2 (braun)

Die thermodynamische Stabilität der verschiedenen Oxidationsstufen, die wie die jeweils vorliegenden Spezies selber stark vom pH-Wert der Lösung abhängt, ist im Frost-Diagramm in Abb. 9.7.5. (links) zu entnehmen. Im Pourbaix-Diagramm (s. Abb. 9.7.5. rechts, für c=1 mol/l) sind ebenfalls die bei den jeweiligen Potentialen und pH-Werten stabilen Spezies dargestellt. (!Achtung: diese Diagramme sind abhängig von den Konzentrationen der Lösungen und basieren auf thermodynamischen Daten!)

9.7.5. 'Frost'-Diagramm von Mn bei pH 0 (rot) und pH 14 (blau) (links) ‣SVG sowie 'Pourbaix'-Diagramm (rechts) ‣SVG

Aus den beiden Diagramm wird deutlich, dass Mn in niedrigen Oxidationsstufen unter basischen Bedingungen in Form der schwerlöslichen Oxide/Hydroxide vorliegt. Nur bei extremen pH-Werten erfolgt Auflösung von Mn(II) in Form eines Hydroxido-Komplexes (grünes Feld im Pourbaix-Diagramm). Verbindungen mit Mangan in höheren Oxidationsstufen wirken im Sauren stark oxidierend. Bei basischen Bedingungen (s. Versuch oben) sind alle Oxidationsstufen von Mn(VII) bis Mn(IV) erhältlich, während das hellblaue Manganat(V) in sauren Lösungen unbekannt ist. Im sauren Mileu ist vor allem Mn(II) (in Form des Hexaquakomplexes) sehr stabil, während unter basischen Bedingungen Mn(IV) in Form von Braunstein die stabilste Spezies, und damit zumeist Endprodukt von Redoxreaktionen, ist (vgl. Analytik, z.B. bei der Manganometrie).

Chemie von Mn(II)

Die Oxidationsstufe +II ist bei Mangan relativ stabil, da hier alle fünf d-Zustände einfach besetzt sind (d5-Elektronenkonfiguration). Übergänge zwischen den d-Niveaus sind damit Spin-verboten, so dass d-d-Übergänge kein Rolle für die Farben der Salze und Komplexe spielen und viele Mn(II)-Verbindungen maximal nur sehr blasse Farbe (meist leicht rosa) zeigen.

Chemie von Mn(III)

Mn(III) ist nur in festen Verbindungen bekannt, in Lösung erfolgt - unabhängig vom pH-Wert, s. Frost-Diagramm in Abb. 9.7.5. links - Disproportionierung zu MnII und MnIV.

Chemie von Mn(IV)

Mn(IV) kommt als MnO2 im Pyrolusit (s. Abb. 9.7.2.) vor. "Braunsteine" sind Mischungen verschiedener auch Wasser- und/oder Kationen-haltige Niederschläge. Es handelt sich genaugenommen um eine nichtstöchiometrische Verbindung, die besser als MnO2-x (Rutil-Struktur, bis x=0.05) zu formulieren ist.
MnO2 ist ebenfalls ein recht starkes Oxidationsmittel (vgl. Analytik, s. Frost-Diagramm in Abb. 9.7.5) und kann z.B. aus HCl Chlor freisetzen:
MnO2 + 4 HCl ⟶ MnCl2 + Cl2
MnO2 ist amphoter. Mit Säuren bildet es (wie Metalle) hydratisierte Kationen Mn4+, mit Laugen entstehen Manganate MnO44- bzw. MnO32-.

Chemie von Mn(V)

MnV existent als MnO43- nur im Alkalischen (s. Video und Frost-Diagramm). Bei anderen pH-Werten erfolgt Disproportionierung. Das Ion ist hellblau.

Chemie des Mn(VI) und Mn(VII)

MnVI ist im alkalischen Medium stabil in Form des Manganat(VI)-Ions MnO42-, unter sauren Bedingungen liegt dagegen MnVII in Form des bekannten Permanganat-Ions MnO4- vor. Manganate(VI) entstehen (vgl. Analytik) in oxidierenden Schmelzreaktionen (Oxidationsschmelze):
MnSO4 + 2 K2CO3 + 2 KNO3 ⟶ K2MnO4 + 2 KNO2
Das Manganat(VI)-Ion ist in Lösung grün. Beim Ansäuern geht es unter Dispropotionierung in MnVII und MnII über (s. Frost-Diagramm):
5 MnVIO42- + 8 H+ ⟶ 4 MnVIIO4- + Mn2+ + 4 H2O
Eingebaut in die Baryt-Struktur ist das Ion MnVIO42- haltbar und es entsteht ein Pigment, das 'Mn-Blau' genannt wird (s. Abb. 9.7.7.).
9.7.7. Mn-Blau: BaSO4:MnVI
Durch Peroxoschwefelsäure (mit Ag+ als Katalysator), Salpetersäure oder PbO2 läßt sich Mn2+ in saurer Lösung zum Permanganat oxidieren, z.B.
2 Mn2+ + 5 H2S2O8 + 8 H2O ⟶ 2 MnO4- (violett) + 10 H2SO4 + 6 H+
Auch Braunstein, MnO2 kann mit starken Oxidationsmitteln wie Cl2, O3 oder auch elektrolytisch zum Permanganat oxidiert werden.
Das Permanganat-Ion ist selbst ein starkes Oxidationsmittel, das bei alkalischen Bedingungen zu Braunstein MnO2, bei sauren Bedingungen zum Mn2+ reduziert wird. So läßt sich z.B. schweflige Säure zu Schwefelsäure und Iodid zu Iod oxidieren. Synproportionierungsreaktionen von Mn(VII) und Mn(II) führen zu Mn(IV):
2 MnVIIO4- + 3 Mn2+ + 4 OH- + 3 H2O ⟶ 5 MnIVO(OH)2 (braunschwarz)
Das Anhydrid der zugehörige Säure HMnO4 ist Mn2O7, ist ebenfalls stark oxidierend und ein flüchtiges Öl, das unter Explosion zerfällt.
2 Mn2O7 ⟶ 4 MnO2 + 3 O2
Diese Reaktion sieht man beim Versuch 'Sturm im Wasserglas' (auch 'Mn-Blitze') aus:
2 KMnO4 + H2SO4 ⟶ K2SO4 + Mn2O7 + H2O

⚗ Mn-Blitze (19MB|MP4|H264)
Kleine Kristall von Kaliumpermanganat werden auf die Grenzfläche zwischen konz. Schwefelsäre (unten) und absolutem Ethanol (oben) gestreut. Das entstehende grüne Öl ist Mn2O7, das Anhydrid der Permangan-Säure, das unter explosionsartige Zersetzung reagiert.

Technetium

Radioelement (künstliches Element, entsteht bei der Kernspaltung). Chemisch dem Rhenium sehr ähnlich.

Rhenium

Rhenium kommt gemeinsam mit Molybdän im Molybdänit MoS2 vor. Die Darstellung erfolgt durch die Reduktion der Oxide oder Sulfide mit Wasserstoff oder elektrolytisch. Es kristallisiert in einer hexagonal-dichten Kugelpackung und wird in Legierungen für Thermoelemente und Glühdrähte (wegen des hohen Schmelzpunkts) verwendet. Die Oxidationsstufe +7 ist ziemlich stabil. Re2O7 ist aus oxidierendem Medium destillierbar, also weitgend kovalent aufgebaut. Das Oxid ReO3, der Namensgeber eines sehr einfachen und grundlegenden Strukturtyps, ist rot. Oxide, Sulfide und Halogenide sind auch von den Oxidationsstufen IV, V, und VI gut charakterisiert, aber unbeständiger als die o.g. Oxide. ReCl3 enthält Cluster mit einem Re3-Dreieck, [Re2Cl8]2- die berühmte Re-Re-Vierfachbindung.
Typische Reaktionen mit Perrhenaten, [ReO4]- sind:
2 ReO4- + 7 H2S + 2 H+ ⟶ Re2S7 (schwarz) + 8 H2O
ReO4- + [(C6H5)4As]+ ⟶ [(C6H5)4As]ReO4
Perrhenate zeigen die charakteristischen Reaktionen aller [XO4]--Ionen.

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