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Inhalt Kap. 1 Kap. 2 Kap. 3 Kap. 4 Kap. 5 Kap. 6 Kap. 7 Kap. 8 Kap. 9 Literatur

Vorlesung Chemie der Metalle

9. Übergangsmetalle II

VII. Nebengruppe/7. Gruppe/Mangan-Gruppe


alte Nomenklatur: III. NG IV. NG V. NG VI. NG VII. NG VIII. NG I. NG II. NG
neue Nomenklatur: 3. Gr. 4. Gr. 5. Gr. 6. Gr. 7. Gr. 8. Gr. 9. Gr. 10. Gr. 11. Gr. 12. Gr.
3d Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
4d Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
5d La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg

Unterkapitel:


Allgemeines

Oxidationsstufen: Mn \fbox{II} III \fbox{IV} (V) VI VII (fest) Tc \fbox{VII} Re \fbox{VII} Best"andigkeit der höheren Oxidationsstufe zunehmend Elektronenkonfiguration: Mn 3d^5 4s^2 Tc 4d^6 5s^1 Re 5d^5 6s^2 Mangan ist verhältnismäßig häufig, Tc ist ein radioaktives Element und Rhenium ist relativ selten und wurde erst 1925 entdeckt.

Mangan

Vorkommen

Die wichtigsten Manganminerale sind die Oxide Hausmannit Mn3O4, Braunit Mn2O3 und Braunstein MnO2.

Metall

Die Herstellung von elementarem metallischen Mangan kann z.B. durch aluminothermische Reaktion von Hausmannit gemäß
3 Mn3O4 + 6 Al ⟶ 9 Mn + 4 Al2O3
durchgeführt werden. Ferromangan läßt sich technisch auch durch Reduktion mit Kohlenstoff direkt im Hochofen darstellen.
Mangan selber ist relativ unedel und ist löslich in nichtoxidierenden Säuren:
Mn + 2 HCl ⟶ MnCl2 + H2
An Luft verbrennt elementares Mangan zu Mn3O4.

Chemie des Mn(II)

Die Oxidationsstufe +II ist bei Mangan relativ stabil, alle hier die füf d-Zustände einfach besetzt sind (d5-Elektronenkonfiguration).
Aus Mn(II)-haltigen Lösungn fällt bei Zugabe von Ammoniak (vgl. Analytik!) das Hydroxid aus:
MnSO4 + 6 NH3 ⟶ Mn(OH)2 + Na2SO4
das in Laugen unlöslich ist. Das Anhydrid hierzu ist das Monoxid MnO, das NaCl-Struktur besitzt. Mangan(II) bildet mit NH3 einen Hexammin-Komplex:
Mn2+ + 6 NH3 ⟶ [Mn(NH3)6]2+
Mit H2O2 entstehen unter Oxidation zu Mn(IV) braunschwarze Niederschläge des Oxid-Hydroxids:
MnII(OH)2 + H2O2 ⟶ MnIVO(OH)2
Weitere schwerlösliche Verbindungen von Mn(II) sind das Carbonat und das schwach rosa (vgl. Analytik) gefärbte Sulfid:
Mn2+ + CO32- ⟶ MnCO3
Mn2+ + S2- ⟶ MnS

Chemie des Mn(III) und Mn(IV)

Mn(III) ist nur in festen Verbindungen bekannt, in Lösung erfolgt Disproportionierung zu MnII und MnIV. Bekannte Verbindungen mit Mangan in der Oxidationsstufe +III sind der Braunit Mn2O3 (??? Mn kubisch dicht, O in \frac{3}{4} der TL??) und der gemischtvalente Hausmannit (Mn3O4 ??? MnII + MnIII) nach Hollemann II-IV-Oxid: MnII2MnIVO4 (Spinell) Weitere Verbindungen sind MnO(OH) (Manganit) und Komplexe wie [MnF6]3-. MnIII wirkt i.A. oxidierend ??? Mn(IV) kommt im MnO2, dem Braunstein, vor. Es handelt sich genaugenommen um eine nichtstöchiometrische Verbindung, die besser als MnO2-x (Rutil-Struktur, bis x=0.05) zu formulieren ist. MnO2 ist ebenfalls ein starkes Oxidationsmittel (vgl. Analytik) und kann z.B. aus HCl Chlor freisetzen:
MnO2 + 4 HCl ⟶ MnCl2 + Cl2
MnO2 ist amphoter. Mit Säuren bildet es (wie Metalle) hydratisiert Kationen Mn4+, mit Laugen entstehen Manganate MnO44- bzw. MnO32-. MnV existent als MnO43- im Alkalischen, bei anderen pH-Werten erfolgt Disproportionierung (blau).

Chemie des Mn(VI) und Mn(VII)

MnVI ist im alkalischen Medium stabil in Form des Manganat(VI)-Ions MnO42-, unter sauren Bedingungen liegt dagegen MnVII in Form des bekannten Permanganat-Ions MnO4- vor. Manganate(VI) entstehen (vgl. Analytik) in oxidierenden Schmelzereaktionen (Oxidationsschmelze):
MnSO4 + 2 K2CO3 + 2 KNO3 ⟶ K2MnO4 + 2 KNO2
Das Manganat(VI)-Ion ist grün gefärbt. Beim Ansäuern geht es unter Dispropotionierung in MnVII und MnII über:
5 MnVIO42- + 8 H+ ⟶ 4 MnVIIO4- + Mn2+ + 4 H2O
Durch Peroxoschwefelsäure (mit Ag+ als Katalysator), Salpetersäure oder PbO2 läßt sich Mn2+ in saurer Lösung zum Permanganat oxidieren, z.B.
2 Mn2+ + 5 H2S2O8 + 8 H2O ⟶ 2 MnO4- (violett) + 10 H2SO4 + 6 H+
Auch Braunstein, MnO2 kann mit starken Oxidationsmitteln wie Cl2, O3 oder auch elektrolytisch zum Permanganat oxidiert werden.
Das Permanganat-Ion ist selbst ein starkes Oxidationsmittel, das bei alkalischen Bedingungen zu Braunstein MnO2, bei sauren Bedingungen zum Mn2+ reduziert wird. So läßt sich z.B. schweflige Säure zu Schwefelsäure und Iodid zu Iod oxidieren. Symproportionierungsreaktionen von Mn(VII) und Mn(II) führen zu Mn(IV):
2 MnVIIO4- + 3 Mn2+ + 4 OH- + 3 H2O ⟶ 5 MnIVO(OH)2 (braunschwarz)
Das Anhydrid der zugehörige Säure HMnO4 ist Mn2O7, ist ebenfalls stark oxidierend und ein flüchtiges Öl, das unter Explosion zerfällt.
2 Mn2O7 ⟶ 4 MnO2 + 3 O2
Diese Reaktion nutzt man beim Versuch 'Sturm im Wasserglas' aus:
2 KMnO4 + H2SO4 ⟶ K2SO4 + Mn2O7 + H2O
X.7. Mn-Violett: NH4MnPO4 X.7. Mn-Blau: BaSO4:MnV

Technetium

Radioelement (künstliches Element, entsteht bei der Kernspaltung)

Rhenium

Rhenium kommt gemeinsam mit Molybdän im Molybdänit MoS2 vor. Die Darstellung erfolgt durch die Reduktion der Oxide oder Sulfide mit Wasserstoff oder elektrolytisch. Es kristallisiert in einer hexagonal-dichten Kugelpackung und wird in Legierungen für Thermoelemente und Glühdrähte (wegen des hohen Schmelzpunkts) verwendet. Die Oxidationsstufe +7 ist ziemlich stabil. Re2O7 destillierbar aus oxidierendem Medium (kovalente Bindung) ReO3 ist rot. Oxide, Sulfide und Halogenide auch von der IV, V, und VI Stufe gut charakterisiert, aber unbeständiger z.B. ReCl3 (Cluster, Re3-Dreieck) [Re2Cl8]2-: Re-Re-Vierfachbindung
Typische Reaktionen mit Perrhenaten, [ReO4]- sind:
2 ReO4- + 7 H2S + 2 H+ ⟶ Re2S7 (schwarz) + 8 H2O
ReO4- + [(C6H5)4As]+ ⟶ [(C6H5)4As]ReO4
(charakteristisches Reagenz für alle [XO4]^--Ionen

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