I. Nebengruppe/11. Gruppe/Cu-Gruppe

Unterkapitel: (im Aufbau, bisher nur Materialien)

• Allgemeines
• Kupfer
  • Element, Vorkommen und Gewinnung
  • Versuche
  • weitere Abbildungen
• Silber
  • Element, Vorkommen und Gewinnung
• Gold
  • Element, Vorkommen und Gewinnung
  • einige Gold-Verbindungen (nach Oxidationsstufen, VRMLs)

Für die Herstellung von Kupfer gibt es drei wichtige Rohstoffquellen:

1. 85 % aller verwendeten Erze sind Sulfide. Zu nennen sind hier die Fe-haltige Cu-Erze wie Kupferkies CuFeS₂ (Abb. 9.1.1.), Buntkupferkies Cu₅FeS₄, die vor allem in den USA und in Kanada abgebaut werden. Allerdings enthalten alle Erze viel Gangart, der Cu-Gehalt liegt lediglich bei 0.6 bis 5 %. Aus diesen Erzen wird Kupfer nach dem sog. pyrometallurgische Verfahren (s.u.) gewonnen.

   9.1.1. Kupferkies, eines der wichtigsten Cu-Minerale

2. Ein Cu-haltiges Oxid ist der Malachit, Cu₂(OH)₂(CO₃, (Abb. 9.1.2. Links und Mitte) sowie das sogenannte Rotkupfererz (auch Cuprit), Cu₂O (Abb. 9.1.2. rechts). Diese Erze werden für die hydrometallurgischen Verfahren verwendet, die heute von untergeordneter Bedeutung sind. Hierbei werden Cu-arme Erze und Cu-haltige Abfallmaterialien in H₂SO₄ bei Anwesenheit von Fe³⁺ gelöst, so dass eine Cu²⁺-Lösung entsteht. Aus dieser wird elementares Kupfer durch Gewinnungselektrolyse erhalten.

   Malachit	Malachit mit Azurit	Cuprit
   9.1.2. Weitere Cu-Minerale

3. Aus Cu-Schrott (der Cu-Rücklauf liegt derzeit bei ca. 50 %) wird durch Raffination, d.h. lediglich Reinigung, ebenfalls eine erhebliche Menge Kupfer wiederverwendet.

Abb. 9.1.3. Gesamtschema Cu-Herstellung ‣SVG

Wichtig ist derzeit vor allem die Herstellung ausgehend von den Sulfiden (Abb. 9.1.3. Mitte), die ca. 75-80 % der Weltproduktion an Neu-Kupfer ausmacht. In Abbildung 9.1.4. ist das Gesamtschema der klassischen pyrometallurgischen Kupferherstellung gezeigt.

Neue Entwicklungen vereinfachen das Verfahren etwas, indem mehrere Prozessschritt in einem Ofen durchgeführt werden (KIVCET-Verfahren, Mitsubishi-Prozess etc., s. graue Unterlegung in Abb. 9.1.3.). Dies macht die Anlagen jedoch weniger flexibel was den jeweils verfügbaren Rohstoff und das Cu-Recycling betrifft (s. auch PDF-Präsentation dazu).

Abb. 9.1.4. Gesamtschema der pyrometallurischen Primär-Kupfer-Herstellung ‣SVG

Beim Röstreaktionsverfahren wird zuerst das Eisen in mehreren Schritten abgetrennt:

1. Durch Schaum-Flotation, die in Flotationszellen (s. Abb. 9.1.5.) durchgeführt wird, wird eine Anreicherung der Cu-Erze bzw. eine Abtrennung von der Gangart erreicht. Dabei werden sog. Sammler wie z.B. Xantogenate genutzt, die sich selektiv an die sulfidischen Minerale heften (blau in Abb. 9.1.5. links). Deren lange Alkylketten bilden gemeinsam mit den Schäumern (grün) (ggf. + 'Drücker' und 'Beleber' zur Schaumsteuerung) die Membranen um Luftblasen. Diese Mineral-beladenen Luftblasen werden dann in Flotationszellen, wie in Abb. 9.1.5. rechts gezeigt, abgetrennt.

   Abb. 9.1.5. Prinzip der Flotation (links) ‣SVG und Flotationszelle (rechts) ‣SVG

2. Durch Oxidation (partielles Rösten, Teilrösten im Röstofen, meist einem Wirbelbett-Reaktor (s. Abb. 9.1.6) wird Fe-Sulfid mit Sauerstoff bei 700 bis 800 ^oC zu Fe(II)-Oxid umgesetzt CuFeS₂ + O₂ ⟶ Cu₂S + FeO + SO₂ Das entstehende Schwefeldioxid kann für die Herstellung von H₂SO₄ weiterverwendet werden. Die festen Produkte dieses Prozesses nennt man Röststein, eine Mischung aus Cu₂S, FeS und FeO.

   Abb. 9.1.6. Prinzip des Wirbelbettreaktors ‣SVG

3. Anschließend wird das Fe-Oxid im Flammofen (s. Abb. 9.1.7) mit Siliciumdioxid verschlackt: 2 FeO + SiO₂ ⟶ Fe₂SiO₄

   Abb. 9.1.7. Flammofen ‣SVG

   Das Produkt dieses Prozesses heißt Kupferstein (Cu₂S mit FeS).

   Als weitere Schritte folgen in einem kippbaren Konverter

   Abb. 9.1.8. Konverter ‣SVG

4. Beim Verblaserösten wird noch das restliche FeS geröstet FeS + ³/₂ O₂ ⟶ FeO + SO₂ und dann verschlackt: 2 FeO + SiO₂ ⟶ Fe₂SiO₄ Nach ca. einer Stunde ist das Eisen verschlackt und die Schlacke wird durch Kippen des Konverters abgegossen. Das Produkt nach dem Verblaserösten nennt man Spurstein (Cu₂S).
5. In einer Röstreaktion, dem sogenannten Garblasen wird das Cu-Sulfid zu ²/₃ zu Cu₂O abgeröstet: 2 Cu₂S + 3 O₂ ⟶ 2 Cu₂O + 2 SO₂ Diese Röstung ist exotherm. Anschließend wird in einer als Reaktion bezeichneten 2. Teilreaktion elementares Kupfer gewonnen: Cu₂S + 2 Cu₂O ⟶ 6 Cu + SO₂ Das Produkt dieser beiden Teilschritte (Röstreaktion) heißt Blasenkupfer oder Rohkupfer.
6. Das Rohkupfer wird aus dem Konverter in Blöcke gegossen, die als Anodenplatten bei
7. der Elektrolyse in CuSO₄-Lösung dienen. Das Produkt der elektrolytischen Reinung heißt Reinkupfer oder Elektrolytkupfer. Bei der Elektrolyse (s. Abb. 9.1.9.) gehen unedle Metalle in Lösung, die als Begleiter des Kupfers vorkommenden Edelmetalle wie Ag, Au oder Pt fallen von der Anode ab (Anodenschlamm) und sind wesentlicher Rentabilitätsfaktor der Cu-Herstellung.

   Abb. 9.1.9. Elektrolyse von Kupfer ‣SVG

• Der Preis für Rohkupfer lag am 13.7.2004 bei 2.3 Euro/kg, am 29.7.2011 bei 6.8 Euro/kg und am 10.7.2020 bei 5.6 Euro/kg.
• Die Weltjahreproduktion an Primärkupfer betrug 2018 ca. 10 000 000 t (10 Millionen Tonnen). Eine etwa vergleichbare Menge wurde durch Aufarbeitung von Cu-Schrott erhalten. 60 % des Primärkupfers werden von den vier Hauptproduzenten Freeport-McMoRanu (Indonesien), BHP Billiton (Australien), Codelco (Chile) und Glenscore (Schweiz) produziert.

• der guten elektronischen Leitfähigkeit,
• der guten Wärmeleitfähigkeit und
• der guten Oxidationsbeständigkeit

• Messing: Cu-Zn-Legierungen
• Bronze: Cu-Sn-Legierungen
• Bleibronzen: Cu-Pb-Legierungen (Gleitwerkstoffe, Lagermetall)
• Aluminiumbronzen: 5-12 % Al (besonders hart und zäh, Verwendung für Uhrfedern usw.)
• Nickelbronzen (z.B. Konstantan: 60 % Cu, 40 % Ni, T-unabhängige Leitfähigkeit)

9.1.10. Kupfer und Kupferlegierungen (Dank an unsere Werkstatt!)

Links zur Kupferherstellung:

• Amethyst-Galleries
• Kupferminerale (sehr schöne Fotos)
• Copper Mining Info
• Kupfermine
• Kupfermine II
• Kennecott Pit Mine
• Flotation
• Kupferelektrolyse
• Video Kupfer-Herstellung Vale Inco (Cu/Ni)

Versuche zu Kupfer

sowie die aus der OC auch gekannte 'Fehling-Probe' auf reduzierende Zucker, bei der Cu(II) (blaue Lösung des Ditartrato-Komplexes, Struktur s. Abb. 9.1.11) zu Cu(I) (Cuprit, Cu₂O, rotbrauner Niederschlag, Struktur s. Abb. 9.1.12) reduziert wird.

9.1.11. Struktur des Ditartrato-Komplexes von Cu(II) (s. Fehling-Probe) ‣VRML	9.1.12. Struktur von Cuprit, Cu2O (s. Fehling-Probe; die Struktur besteht auch zwei kristallographisch äquivalenten Teilverbänden, die sich durchdringen! Diese beiden Teilstrukturen sind farblich gekennzeichnet: O: dunkel/hellblau; Cu: rot/rotbraun) ‣VRML

Cu(III)

9.1.13. Struktur von 1-2-3-Supraleitern ‣VRML

Fotos und Strukturen weiterer Cu-Verbindungen

9.1.9. Foto und Struktur von Ägyptisch Blau ‣VRML

9.1.9. Struktur von Azurit ‣VRML	9.1.X. Brilliant-Blau K

Silber

Element: Vorkommen, Gewinnung, Eigenschaften

9.1.XX Silber-Blech (links) und ein Tiegel aus Silber

• Der Preis von Silber betrug am 10.7.2020 531 Euro/kg.

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• Zur Gold-Gewinnung gibt es aus dem WS 2013 eine PDF-Präsentation (Oberseminar LA)
• Der Goldpreis lag am 10.7.2020 bei 51.2 Euro/g.
• einige externe Links:
  • Blattgold (Au in Quarz)
  • Goldbergbau in Goldhausen (bei Korbach)
  • St. Augustiner-Schmuck-Ecke Infos zu Gold und Schmuck aus Gold
  • Schweizererische Goldwäschervereinigung
• eigene Fotos

  9.1.XX Elementares Gold: einige Nuggets und ein Blech

Au-Verbindungen

• Au^+V (d⁶): Die höchste Oxidationsstufe von Gold, +V, wird nur mit sehr harten Liganden, also in den Fluoriden und Fluorido-Komplexen erreicht. Da Gold als 5d-Element eine große Ligandenfeldaufspaltung bewirkt, handelt es sich durchweg um oktaedrische, diamagnentische LS-d⁶-Systeme:
  • Au₂F₁₀ enthält Dimere aus zwei kanten-verknüpfter [AuF₆]-Oktaedern (rote Polyeder: [AuF₆]-Oktaeder).
  • In [Xe₂F₁₁][AuF₆] konnte das einfache, oktaedrisch gebaute Hexafluorido-Aurat(V) stabilisiert werden (rote Polyeder: [AuF₆]^--Oktaeder; schwarze Kugeln: Xe; rote Kugeln: F).
• Au^+III ist ein typisches d⁸-System eines schweren Übergangsmetalls, d.h. die einfachen Verbindungen und auch alle Komplexe mit Gold in der Oxidationsstufe +III enthalten das Metall in quadratisch-planarer Koordination:
  • Das Trichlorid AuCl₃ enthält Dimere aus zwei [AuF₄]-Quadraten (rote Quadrate).
  • In der lustigen Struktur des Trifluorids AuF₃ finden sich 6₁-Schraubenketten aus über zwei Ecken verknüpften [AuF₄]-Quadraten (rot: Au; grün: F). (Darstellung mit AuF₄-Quadraten und Säulen, die die Schraubenachsen andeuten sollen, s. auch Abb. 9.1.XX).

    9.1.XX Kristallstruktur von AuF3

  • Auch das Oxid Au₂O₃ enthält quadratisch-planar koordiniertes Gold (Quadrate entsprechen einer [AuO₄]-Einheit), die entsprechend der Gesamtzusammensetzung recht kompliziert zu einem Raumnetz verknüpft sind (Niggli-Formel: AuO_3/3O_1/2).
• ?? Au^+II ?? Das Dichlorid AuCl₂, das zuerst wie eine Gold(II)-Verbindung aussieht, besteht aus Molekülen (Au: grün, Cl: rot), ist also eine gemischtvalente Verbindung von Au(III) in quadratischer und Au(I) in linearer Koordination.
• Au^+I zeigt die bei d¹⁰-Systemen der schwereren Übergangsmetalle typische lineare Koordination.
  • AuCl (wie auch AuBr und AuI) enthalten entsprechend Ketten aus Au(I)- (linear koordiniert, gelb) und Halogenid-Ionen (X^-, rot) (vgl. z.b. den Aufbau von HgNH₂⁺ beim Hg-Nachweis oder der Hg(II)-Chalkogenide, z.B. Zinnober).
  • Gold(I)-Komplexe sind ebenfalls immer linear aufgebaute Verbindungen mit nur zwei Liganden.
• Gold zeigt sog. 'Auriphilie', die auf relativistische Effekte zurückzuführende Vorliebe zur Ausbildung von Au-Au-Bindungen. Hierzu eine Sammlung verschiedener Beispiele
  (für alle Abbildungen: Au: rot; P: grün; C: schwarz; Halogene X: gelb)
  • Au₄-Kettenstück in (mu2-bis(Dipyridyl-gold))-bis(dichloro-gold)
  • Au₄-Raute in Tetrakis(1,3-Diphenyl-triazenido-gold
  • Au₄-Tetraeder in Tetrakis(Tri-t-butylphosphine-)-cyclotetra-gold bis(tetrafluoroborat)
  • Au₈-Ikosaederausschnitt in Heptakis(triphenylphosphin)-octa-gold-dinitrat
  • quadr. Au₉-Antiprisma in Octakis(trimethoxyphenyl-phosphin)-nona-gold trinitrat ( (nur Au- (rot) und P- (grün)-Atome)
  • Au₁₀-Ikosaederausschnitt in Tetrakis(perfluorophenyl)-pentakis(triphenylphosphin)-deca-gold
  • PdAu₁₂-Ikosaeder in Tetrachloro-octakis(triphenylphosphin)-ikosahedro-dodeca-gold-palladium
  • Ag₁₂Au₁₃-Ikosaederpackete in (Dichloro)-hexakis(mu-2-chloro)- decakis(trimethylphosphino)- trideca- gold- dodeca -silver hexafluoroantimonat
  • Au₅₅-Cluster
  Diese Reihe zeigt den Übergang zwischen Komplexen mit Metall-Metall-Bindungen bis hin zu immer elektronenärmeren Systemen und letztlich Ausschnitte aus Metall-Strukturen (CN=12, Ikosaeder bzw. Kuboktaeder). Der Au₅₅-Cluster verdeutlich auch sofort, wie die Strukturen der Nanopartikel aussehen werden, die für die Lichtstreuung in 'Gold-Sol' verantwortlich sind.
• Elementares Gold (Au⁰, Abb. 9.1.XXX) kristallisiert im Kupfer-Typ (f.c.c.).
• Gold hat eine recht hohe Elektronegativität (je nach Skala bis 2.4) und ist in vielen Legierungen deutich der negative Bindungspartner ('Auride'). Echte Aurid-Ionen Au^-I sind mit den schweren Alkalimetallen in RbAu und CsAu beschrieben (CsCl-Strukturtyp). Es gibt auch Aurid-Oxide wie Cs₃AuO, die dann im Antiperowskit-Typ kristallieren.

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Inhalt

Kap. 1

Kap. 2

Kap. 3

Kap. 4

Kap. 5

Kap. 6

Kap. 7

Kap. 8

Kap. 9

Literatur

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cr_home

Nichtmetalle

Strukturchemie

FK-Chemie

Interm. Phasen

Oxide

Silicate

Strukturtypen