V. Nebengruppe/5. Gruppe/Vanadium-Gruppe

alte Nomenklatur:	III. NG	IV. NG	V. NG	VI. NG	VII. NG	VIII. NG			I. NG	II. NG
neue Nomenklatur:	3. Gr.	4. Gr.	5. Gr.	6. Gr.	7. Gr.	8. Gr.	9. Gr.	10. Gr.	11. Gr.	12. Gr.
3d	Sc	Ti	V	Cr	Mn	Fe	Co	Ni	Cu	Zn
4d	Y	Zr	Nb	Mo	Tc	Ru	Rh	Pd	Ag	Cd
5d	La	Hf	Ta	W	Re	Os	Ir	Pt	Au	Hg

Die höchste Oxidationsstufe aller Elemente der Vanadium-Gruppe ist +V. Zusätzlich ist bei Vanadium selber noch +IV sehr wichtig, ebenfalls noch bekannt ist V(II) und V(III). Bei Niob und Tantal, die wegen der Lanthanoidenkontraktion sehr ähnliche Radien haben und damit chemisch auch sehr ähnlich sind, sind ebenfalls +II, +III und +IV wichtige Oxidationsstufen neben +V. Entsprechend der generellen Tendenz in den Nebengruppen ist bei Nb und Ta die hohe Oxidationsstufe +V stabiler als bei Vanadium. V^V wirkt - im Gegensatz zu Ti^IV - bereits oxidierend.

1. Einleitung

Die physikalischen Eigenschaften der reinen Metalle sind in Tabelle zusammengestellt.

Vanadium

Vorkommen

Vanadium ist ein Begleiter in vielen Eisenerzen. Reine Vanadium-Minerale sind, eine Ausnahme hiervon ist der zu Apatit isotype Vanadinit Pb₅[VO₄]₃Cl (Abb. 9.5.1.)
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Abb. 9.5.1. Vanadinit Pb₅[VO₄]₃Cl

Metall

Das metallische Element Vanadium ist dem Stahl sehr ähnlich, es ist durch eine Oxidschicht passiviert. Die Darstellung kann nach drei unterschiedlichen Verfahren erfolgen:

Reduktion von V₂O₅ mit elementarem Calcium.
Stahlhaltige Stähle entstehen direkt bei der Reduktion der V-haltigen Eisenerze mit Kohle.
Zur Reindarstellung von Vanadium kann das van-Arkel-Verfahren benutzt werden, bei dem eine chemische Transportreaktion von VI₂ ?? oder ?? VI₅ ausgenutzt wird.

Verwendung findet Vanadium in Form von Ferrovanadin, einer Legierung aus 50 % Eisen und 50 % Vanadium, das für Spezialstähle eingesetzt wird.

Oxide

Von Vanadium sind eine Vielzahl von Oxiden bekannt:

VO_x mit x=0.9 bis 1.2 ist grau und kristallisiert in NaCl-Gitter.
Das schwarze Oxid V₂O₃ hat Korund-Struktur.
VO₂ hat einen Homogenitätsbereich VO_x mit x=1.8 bis 2.0 und kristallisiert in der Rutilstruktur. Wegen der Vorliegenden Gemischtvalenz ist es blauschwarz.
V₂O₅ hat eine Struktur ähnlich der der Schichtsilicate Si₂O₅^2-, d.h. es besteht aus VO₄-Tetraedern. Diese braunrote Oxid ist das beständigste der Reihe und als Katalysator bei der Schwefelsäure-Herstellung bekannt.

Vanadium in wässrigen Lösungen

Vanadium bildet in wässrigen Lösungen eine große Zahl unterschiedlicher Oxidationsstufen, die jeweils vorliegenden Ionen bilden farbige Komplexe, d.h. bei den Redoxreaktionen treten die verschiedensten Farben auf. Die in Lösung stabilen Spezies und ihre Farben sind: V²⁺ (violett) ---> V³⁺ (blau) ---> V^IVO²⁺ ---> V^VO₂⁺ (farblos) ---> VO₃^- (gelb) ---> VO₄^3- (gelb) Bei der sukzessiven Oxidation von Vanadium kommt es daher zu einem Farbeffekt von blauviolett über grün(blau) nach gelb. Die stabilste Oxidationsstufe in wässrigen Medium ist V^IV. V^III wird durch Sauerstoff oxidiert, V^V sehr leicht reduziert. V^II reduziert Wasser zu Wasserstoff.

Versuch: Auflösung von elementarem Vanadium in oxidierenden Säuren wie z.B HNO₃:

6 V + 10 HNO₃ ----> 3 V₂O₅ + 10 NO + 5 H₂O V₂O₅ + 2 HNO₃ ----> 2 (VO₂)NO₃ + H₂O V₂O₅ ist in Wasser unlöslich, löst sich aber sowohl in Laugen als auch in Säuren.
Versuche: V₂O₅ + 6 NaOH ----> 2 Na₃VO₄ + 3 H₂O V₂O₅ + 6 HCl ----> 2 VOCl₂ (blau) + Cl₂ + 3 H₂O V₂O₅ + H₂SO₄ ----> (VO₂)₂SO₄ Mit Wasserstoffperodixd entsteht wie bei den Nachbarelementen Titan und Chrom ein Peroxovanadyl-Kation: VO₂⁺ + H₂O₂ + 2 H⁺ ----> [V(O₂)]³⁺ + 2 H₂O

Isopolysäuren

Isopolysäuren enthalten kondensierte VO_x-Polyeder. In den Isopolysäuren liegt stets V^V vor. Ihre Bildung kann bei der Umsetzung einer Vandat(V)-Lösung mit halbkonzentrierter H₂SO₄ beobachtet werden. Abhängig vom pH-Wert liegen unterschiedliche Spezies, die sich auch durch ihre Farben unterscheiden. gelb ----> orange ----> Aufhellung VO₂⁺ H₃VO₄ ----> H₄V₂O₇ ----> H₃V₃O₇ ----> H₆V₁₀O₂₈ (HVO₄)^2- ---> (HV₂O₇)^3- ---> (V₃O₉) ---> (V₁₀O₂₈)^6- ---> VO³⁺ ---> (HV₁₀O₂₈)^5- Bei stark alkalischen pH-Werten (z.B. 13) liegen demnach einfache Vanadate vor, Polyvanadate entstehen im pH-Bereich zwischen 8 bis 6 und in sauren Lösungen liegen dann Vanadylverbindungen vor.


Abb. 9.5.1. Der Cluster [V₁₀O₂₈]^6- in zwei verschiedenen Ansichten ‣VRML

Ähnliche Isopolysäuren sind nicht nur von Vanadium, sondern auch von den Elementen Nb, Ta, As, Cr, Mo, W, Si, P bekannt.

Schwerlösliche Vanadate sind Ag₃VO₄, Pb₃(VO₄)₂ und Ba₃(VO₄)₂.

In alkalischer Lösung können durch Einleiten von Schwefelwasserstoff aus den Oxo- die entsprechenden Thiovanadate dargestellt werden:

VO₄^3- + 4 H₂S ---> VS₄^3- + 4 H₂O 2 VS₄^3- + 6 H⁺ ----> V₂S₆ + 3 H₂S

Mit Zn/HCl oder elektrolytisch kann Vanadium schrittweise reduziert werden:

V^V (gelb) ----> Mischfarbe grün ----> V^IV (blau) ----> V^III ---> V^II Die Reaktionen die hierbei ablaufen sind im Einzelnen:

VO^V + H + H⁺ ----> 2 VO^IV₂⁺ ? + Na₂SO₄
VO^IV₂⁺ + H ----> VO^III + H⁺
VO^III + H + H⁺ ----> [V^II]²⁺ + H₂O

Eine elektrolytische Reduktion verläuft vergleichbar. Weitere Reduktionreaktionen sind:

V^V₂O₆ + Na₂SO₃ ----> 2 VO₂^IV + Na₂SO₄
VO^IV₂ + H₂SO₄ ----> VO^IV(SO₄) + H₂O

Abb. 9.5.2. Der (hier leere) Cluster [V^IV₁₈O₄₂]^12- ‣VRML

Halogenverbindungen

Wichtige Halogenverbindungen von Vanadium sind:

VF₆
VOF₃, VOCl₃, VOBr₃
VCl₄, VBr₄, VI₄ (nur in der Dampfphase)
VF₃, VCl₃
VF₂

Komplexe

Von Vanadium(0) gibt es den Carbonylkomplex V⁰(CO)₆ der ein 17 Elektronensystem ist und damit eine Ausnahme von der sonst bei den Carbonylkomplexen geltenden Edelgasregel darstellt.

Niob, Tantal

Vorkommen

Niob und Tantal kommen in der Natur immer gemeinsam vor, da sie aufgrund der Lanthanoidenkontraktion praktisch gleiche Ionenradius aufweisen.

Darstellung

Die Elemente können durch Reduktion der Oxide mit Aluminium oder Kohlenstoff erhalten werden.

Verwendung

Tantal ist wegen seines hohen Schmelzpunktes von 2850 ^oC und seiner dem Stahl ähnlichen mechnischen Eigenschaften als Hochtemperaturwerkstoff (Flugzeugbau, Kanonenrohre, Tiegel) einsetzbar.

Niobate und Komplexverbindungen des Nb

Beim Auflösen und Aufschliessen von Niob- oder Tantaloxid in alkalischen Medien werden lösliche Niobate/Tantalate gebildet: Nb₂O₅ + 6 KOH ----> 2 K₃NbO₄ + 3 H₂O Beim Ansäuern entsprehender Lösungen entstehen die gelartigen freien Säuren (vgl. H₄SiO₄): K₃NbO₄ + 3 HCl ----> (H₃NbO₄) + 3 KCl Neben den Oxometallaten kennt man auch entsprechende Fluorometallate, wie z.B. das stabile Heptafluoroniobat (ein typischen Beispiel für einen Komplex mit sieben Liganden: (H₃NbO₄) + 7 F^- + 5 H⁺ ----> [NbF₇]^2- + 4 H₂O (H₃NbO₄) + 2 C₂O₄^2- + 5 H⁺ ----> [Nb(C₂O₄)₄]^3- + 4 H₂O K₃NbO₄ + 3 Na⁺ ----> Na₃NbO₄ + 3 K⁺

Oxide

Die wichtigsten Oxide von Niob und 'Tantal sind die Pentoxide (Nb₂O₅). Außerdem sind aber auch niedere Oxide wie NbO (Defekt-Kochsalz-Struktur mit Nb₆-Clustern), Nb₂O₃ und NbO₂ bekannt.

Halogenide

Nb- und Ta-Halogenide sind oft dimer oder polymer (Cluster). NbF₅ liegt als Tetrameres vor, vier Oktaeder zu einem Ring verknüpft, NbCl₅ ist dimer. Wichtige Clusterverbindungen sind z.B. [Nb₆X₁₂]²⁺, in denen Nb₆-Oktaeder vorliegen, in denen sich je ein X über jeder Kante befindet. Niob bildet wie Vanadium mit H₂O₂ einen Peroxokomplex: H₃NbO₄ (farblos) + H₂O₂ + 3 H⁺ ----> [Nb(O₂)]³⁺ (gelb) + 4 H₂O

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