IV. Nebengruppe/4. Gruppe/Titan-Gruppe

alte Nomenklatur:	III. NG	IV. NG	V. NG	VI. NG	VII. NG	VIII. NG			I. NG	II. NG
neue Nomenklatur:	3. Gr.	4. Gr.	5. Gr.	6. Gr.	7. Gr.	8. Gr.	9. Gr.	10. Gr.	11. Gr.	12. Gr.
3d	Sc	Ti	V	Cr	Mn	Fe	Co	Ni	Cu	Zn
4d	Y	Zr	Nb	Mo	Tc	Ru	Rh	Pd	Ag	Cd
5d	La	Hf	Ta	W	Re	Os	Ir	Pt	Au	Hg

Allgemeines, Oxidationsstufen

Zur IV. Nebengruppe, 4. Gruppe oder Titan-Gruppe gehören die Elemente Titan (Ti), Zirkonium/Zirkon (Zr) und Hafnium (Hf). Ihre allgemeine Elektronen-Konfiguration ist d²s², woraus sich die bevorzugte und gleichzeitig maximale Oxidationsstufe zu +4 ergibt. Innerhalb der Gruppe beobachtet man die für die Nebengruppen typische Variation der Oxidationsstufe, die höheren Oxidationsstufen (hier +4) werden mit wachsender Ordnungszahl beständiger. Diese Tendenz ist damit genau umgekehrt wie bei den Hauptgruppen. Konkret bedeutet dies für die Elemente der 4./IV. Gruppe:

Titan bevorzugt zwar die Oxidationsstufe +4, kommt aber auch dreiwertig vor. Im Festkörper ist auch die Oxidationsstufe +2 stabil.
Bei Zirkon kommt fast ausschließlich die Oxidationsstufe +4 vor, +2 ist sehr selten.
Hafnium ist ausschließlich vierwertig.

Da sich damit die Chemie von Titan etwas von der der schwereren Homologe unterscheidet, wird Titan separat, Zirkon und Hafnium gemeinsam genannt.

Titan

Die physikalischen Eigenschaften der reinen Metalle

Allgemeines, Oxidationsstufen

Titan kann - neben der wichtigsten Oxidationsstufe +IV - auch drei- und zweiwertig vorliegen. Die Oxidationsstufe +II tritt dabei nur im Festkörper, z.B. in den salzartigen Halogeniden TiX₂ und in TiO auf. Titan(IV), d.h. Titan in seiner stabilsten Oxidationsstufe, weist "Ahnlichkeiten mit Silicium, Germanium oder Zinn, jeweils bei gleicher Oxidationszahl von +IV, auf. Es liegt in i.A. oktaedrisch (Koordinationszahl 6), gelegentlich auch tetraedrisch (CN=4) koordiniert vor. Bei Bindungspartnern mit großer Elektronegativität haben Ti(IV)-Verbindungen auch kovalenten Bindungscharakter, vgl. z.B. TiCl₄. Neben +IV, +III und +II gibt es auch einige wenige Beispiele für Ti in sehr niedrigen Oxidationsstufen. Z.B. kennt man die Trisbipyridin-Komplexe des Typ [Ti(bipy)₃]^{-1/0}, in denen Titan 0 bzw. -1 vorliegt, sowie das Carbonylat (??) [Ti(CO)₆]^{2-} mit Ti mit der Oxidationsstufe -2. D.h. diese oktaedrischen Komplexe mit Titan in niedriger Oxidationsstufe werden bevorzugt mit π-Akzeptor-Liganden ausgebildet. Ti(IV)-Verbindungen sind farblos, Ti(III)- und Ti(II)-Verbindungen gefärbt.

Element: Vorkommen, Eigenschaften, Gewinnung, Verwendung

Vorkommen Titan kommt kommt in der Natur nur in Verbindungen vor. Es ist ein relativ häufiges Element, kommt jedoch stark verteilt vor. Die drei wichtigesten Titanerze, die meist rötlich bis schwarz gefärbt sind (Links!) sind

Titandioxid TiO₂ in den drei Modifikationen Rutil, Anatas und Brookit. (Strukturen ?) (s. Fotos unten).
Ilmenit FeTiO₃, der strukturelle eine Ordnungsvariante von Korund (α-Al₂O₃) darstellt.
Perowskit CaTiO₃


Rutil-Kristall	Brookit

Alle drei Formen
8.2.3. Wichtige Fe-Minerale

Darstellung Titan kann aufgrund der Bildung des sehr stabilen Carbids TiC nicht durch Reduktion mit Kohlenstoff erhalten werden. Die Reduktion des Dioxids ????womit??? führt zu verschiedenen reduzierte Oxotitanaten. Daher erfolgt die Darstellung elementaren Titans immer über die Halogenide wie z.B. TiCl₄. Bei der technischen Herstellung sind folgende Teischritte erforderlich:

Umsetzung von Titandioxid mit Chor gemäß TiO₂ + 2 Cl₂ + 2 C ---->TiCl₄ + 2 CO bei 800 bis 1200 ^oC.
Reinigung des Titantetrachlorids durch Destillation.
Reduktion mit Magnesium bei 850 ^oC nach dem Kroll-Verfahren: TiCl₄ + 2 Mg ----> Ti + 2 MgCl₂ Das bei dieser Reduktion gebildete MgCl₂ ist flüssig und kann daher abgestochen werden.
Alternativ kann die Reduktion auch mit CaH₂ oder Natrium (Hunter-Verfahren) durchgeführt werden: TiCl₄ + 4 Na ----> Ti + 4 NaCl

Zur Gewinnung sehr reinen Titans wird nach dem van Arkel-Verfahren über einen chemischen Transport des Tetraiodids von 600 nach 1200 ^oC erhalten: TiI₄ <----> Ti + 2 I₂ Praktisch wird hierzu ein Gemisch aus Titan und Iod in einer Röhre erhitzen und das gereinigte Titan schlägt sich an einem heissen W-Draht nieder.

X.7. Titan-Blech

Eigenschaften, Strukturen: Titan hat mit 1677^oC einen sehr hohen Schmelzpunkt. Es ist silberweiss und ein guter elektrischer Leiter mit einer spezifischen Leitfähigkeit von 10⁴ Ohm^-1m^-1. Es kristallisiert in der hexagonal dichten Kugelpackung, oberhalb 882^oC geht es in eine kubisch innenzentriert Packung über. Titan ist mit einem Normalpotential von E₀(Ti/Ti²⁺) von -1.63 V recht elektropositiv und unedel. Eine Schutzschicht, die im Fall von Titan aus Oxid/Nitrid, bei Zirkonium nur aus Oxid ZrO₂ besteht, schützt es vor dem weiteren Angriff von Luftsauerstoff. Bei 25 atm O₂ verbrennt Titan, weil es schmilzt und damit Diffusion durch die Oxidschicht möglich ist. Metallisches Titan hat eine Dichte von nur 4.5 g/cm³ und ist damit ein leichter, sehr korrosionsbeständiger metallischer Werkstoff. Es wird als solches

in der Luft- und Raumfahrtindustrie
im chemischen Apparatebau
als Stahlzusatz (erhöht die Stoß- und Schlagfestigkeit)
in der Medizintechnik
für Schmuck usw.

verwendet. Zirkon hat dagegen eine Dichte von 6.5 g/cm³ und wird als Metall in der Kerntechnik verwendet.

2. Ti in wässriger Lösung (vgl. Analytik)

Je nach Oxidationsstufe liegt Titan in wässriger Lösung in Form unterschiedlicher Spezies vor:

Ti^+IV existiert nicht (auch nicht bei sehr kleinem pH) als Hexaquakomplex [Ti(H₂O)₆]⁴⁺, sondern als Ion TiO²⁺ mit niedrigerer Ladung: TiO₂ + 2 H₂SO₄ ----> Ti(SO₄)₂ + 2 H₂O Ti(SO₄)₂ + H₂O ----> TiOSO₄ + H₂SO₄ TiOSO₄ wird gelegentlich als basisches Salz = Titanoxidsulfat: besser Ti(OH)₂SO₄(H₂O)₂ (mit Ti in CN=6) bezeichnet. Zum Nachweis von Titan wird das gelbe Peroxotitanat TiO₂²⁺ genutzt: TiO₂(SO₄) + H₂SO₄ + H₂O₂ ----> TiO₂(SO₄) (Peroxidsulfat, gelb) Achtung: dieser Nachweis wird durch F^- gestört, das sehr stabiles Hexafluorotitanat [TiF₆]^2- bildet.
Ti^+III liegt in wässriger Lösung und in Salzen als Hexaqua-Ion [Ti(H₂O)₆]³⁺ vor. Es kann durch Reduktion von Ti(IV) mit Zink erhalten werden: TiO²⁺ + 2 H₃O⁺ + e^- ----> Ti³⁺ + 3 H₂O TiCl₄ + H (aus Zn + HCl) ----> TiCl₃ + HCl (in Ziegler-Katalysatoren) [Ti^IVCl₆]^2- (gelb) ----> [Ti^III(H₂O)₆]³⁺ (violett) Reduktionsmittel (z.B. von Cu^II, Au^III, ClO₄^- usw, z.B.: Ti³⁺ + Cu²⁺ ----> Ti⁴⁺ + Cu⁺ 3 Ti³⁺ + Au³⁺ ----> 3 Ti⁴⁺ + Au^O [Ti(H₂O)₆]³⁺ ist eine Kationensäure: [Ti(H₂O)₆]³⁺ + H₂O ----> [Ti(H₂O)₅(OH)]²⁺ + H₃O⁺ mit einem K_S von 5 10^-3. Ti(III) ist ein d¹-Ion, der Hexaquakomplex ist blaßviolett. Die Farbigkeit resultiert aus der Ligandenfeldaufspaltung, die hier 20 300 cm^-1 beträgt und damit bei 490 nm (im Blaugrünen liegt). Sichtbar wird die Komplementärfarbe, rotviolett. Die relativ geringe Intensität der Farbe des Ti³⁺-Ions ist darauf zurückzuführen, da"s es sich um einen Laporte-Verbotenen d-d-Übergang (²T_2g --> ²E_g) handelt. Genauer betrachtet liegen zwei Banden vor, da im d¹-Fall Jahn-Teller-Verzerrung eintritt. (s. Vorlesung Methoden der Anorganischen Chemie, hier das Kapitel zur UV/VIS-Spektroskopie).
Titan +II ist in Wasser unbeständig, es würde H₂O zu H₂ reduzieren.

3. Hydride

TiH₄ (analog zu SiH₄) ist unbekannt. Man kennt jedoch interstitielle Hydride z.B. TiH₂, bei denen Wasserstoff in das Gitter von metallischem Titan eingelagert ist.

4. Halogenide und Komplexverbindungen

Die Halogenide werden wieder nach Oxidationsstufen getrennt besprochen:

Von Titan(+IV) sind alle Halogenide bekannt. In TiF₄ weist Titan eine oktaedrische Sechserkoordination auf, es liegen Schichten eckverknüpfter Oktaeder vor. Alle übrige Tetrahalogenide sind tetraedrisch aufgebaute Moleküle. Sie können aus den Elementen dargestellt werden: Ti + 2 Br₂ ----> TiBr₄ Sie gehen in exothermer Reaktion rasche Hydrolysereaktionen ein: 4 TiCl₄ + 4 H₂O ----> H₄TiO₄ + 4 HCl (H₄TiO₄ = TiO₂ ^. x H₂O) Auch die abgeleiteten Ester sind wichtige Verbindungen, die Alkoxide Ti(OR)₄ enthalten Ti₄O₄-Würfel als Strukturelemente. Die Ti-Tetrahalogenide sind Lewissäuren und bilden mit Lewis-Basen stabile Komplexe: TiCl₄ + 2 HCl ----> H₂[TiCl₆] (gelb) Das Cs- und das Ammonium-Salz, Cs₂[TiCl₆] und (NH₄)₂[TiCl₆], sind schwerlöslich. Der Hexafluorokomplex ist extrem stabil: TiO₂(SO₄) + 4 KF + 2 H₂O ----> K₂[Ti^IVF₆] + K₂SO₄ + 2 KOH + H₂O₂ Technisch sehr wichtig sind die Halogenide TiCl₄ und TiI₄.
Die Ti(III)-Halogeniden sind ebenfalls alle bekannt und kristallisieren im BiI₃-Typ, es liegt also oktaedrische Koordination des Titan(III)-Ions vor. Weitere Komplexe des Ti(III) sind [TiF₆]^3- imd CsTi(SO₄)₂ ^. 12 H₂O.
Ti^+II liegt in den Halogeniden TiCl₂, TiBr₂ und TiI₂ vor, die alle im CdI₂-Typ kristallisieren.

5. Oxide

Im System Titan-Sauerstoff gibt eine große Vielfalt an Phasen ./Xfig_bilder/ti_o_system.ps Die wichtigsten, wieder nach Oxidationsstufen getrennt, sind:

Titandioxid TiO₂ ist eine stöchiometrisch scharfe Verbindung und kommt in der Natur (verunreinigt) als Mineral Rutil, Anatas oder Brookit vor. Diese drei Modifikationen von Titandioxid unterscheiden sich in Verknüpfung der TiO₆-Oktaeder: ABB
- Im Rutil sind die Oktaeder über zwei gemeinsame Kanten miteinander verknüpft
- Im Brookit treten drei gemeinsame Kanten auf.
- Bei der Anatas-Modifikation haben die Oktaeder vier gemeinsame Kanten.
Im Vergleich mit SiO₂ ist der saure Charakter schwächer, der basischer Charakter stärker aufgeprägt. Titandioxid bildet eine Reihe auch technisch interessanter Titanate: TiO₂ + 2 NaOH ----> Na₂TiO₃ + H₂O TiO₂ + 4 NaOH ----> Na₄TiO₄ + 2 H₂O deren Hydrolyse 'Titansäure' (TiO₂ ^. x H₂O bzw. H₄TiO₄) ergibt: Na₄TiO₄ + 4 H₂O ----> H₄TiO₄ + 4 NaOH Die Herstellung weißem sauberen Titandioxid erfolgt nach zwei grundsätzlich unterschiedlichen Verfahren, wobei das erstere, das Sulfatverfahren aus ökologischen Gründen (Anfall von sogenannter Dünnsäure) kaum noch verwendet wird. tio2_herstellung.ps
1. Beim Sulfatverfahren kann auch stark mit Eisen verunreinigtes TiO₂ (z.B. auch der Ilmenit, FeTiO₃, eingesetzt werden. Dagegen ist der Einsatz von reinem TiO₂ nicht möglich, da es in H₂SO₄ unlöslich ist. Beim Aufschluß mit konz. H₂SO₄ entsteht der zunächst der sogenannte Sulfat-Kuchen, der beim Aufnehmen in Wasser vollständig löslich ist. Eisen, das nach dem Aufschluß ausschließlich als Fe³⁺ vorliegt, wird mit Alteisen zu Fe²⁺ reduziert. Beim Kühlen und Eindampfen fällt das Pentahydrat von Fe(II), FeSO₄ ^. 7 H₂O (Grünsalz), aus und Eisen kann damit abgetrennt werden. Die Fällung von TiO₂ erfolgt beim Verdünnen mit H₂O, wobei Dünnsäure anfällt. Durch Calcinieren erhält man reines Titandioxid.
2. Bei dem modernen Chlorid-Verfahren, für das nur reiner Rutil (d.h. nur geringe Eisen-Anteile) verwendet werden kann, wird durch Chlorierung das flüchtige Tetrachlorid dargestellt, das anschließend mit O₂ bei über 1000 ^oC wieder in das Oxid überführt wird: TiCl₄ + O₂ ---> TiO₂ +2 Cl₂ Das elementare Chlor wird selbstverständlich wieder eingesetzt.
Titanoxid hat einen sehr hoher Brechungsindex von 2.80 (Anatas: 2.55) und daher eine hohe Lichtstreuung. Dagegen sind die Brechungsindizes anderer Weißpigmente deutlich geringer:
- ZnS: 2.37
- Zinkit (ZnO): 2.01
- Baryt (BaSO₄): 1.64
Das Streuvermögen ist zuätzlich abhängig von der Teilchengröße. Für Titandioxid ergibt sich ein Maximum der Lichtstreuung bei Teilchengrösen von 180 bis 350 nm. Die Ölzahl beträgt 17-26 g/100g Pigment, das Pigment ist also in organischer Phase gut dispergierbar. Titandioxid ist ungiftig und auch als Lebensmittelzusatzstoff zugelassen (E-Nummer 171). Es hat eine hohe Deckkraft und gute chemische Beständigkeit. Titandioxid wird im großen Maßstab als Weißpigment eingesetzt, z.B. als Wandfarbe, als Lebensmittelzusatzstoff (Salami-Pelle), in Lacken, Anstrichstoffen, Kunfststoffen, Druckfarben, Fasern, Papieren Baustoffen, Email, Keramik, Puder, Salben Zahnpasta, Zigarren usw. Nach der Tonnage ist Titandioxid nach Kohlenstoffschwarz das zweitwichtigste Pigmente (Zahlen für West-Europa, in 1000 Jato, 1994):
- Carbon Black: 1302
- TiO₂: 962
- Eisenoxide: 384
- PbCrO₄: 18.6
- Ultramarine: 3.0
X.7. natürlicher Rutil X.7. Weispigment TiO2

Vom TiO₂ leiten sich weitere Buntpigmente ab, bei denen die Ti-Positionen durch zwei unterschiedliche Metalle substituiert sind, d.h. Titandioxid dient hier als Wirtsgitter. Hierzu gehören z.B.:
- (Ti/Cr/Sb)O₂: Chrom-Rutil-Gelb
- (Ti/Ni/Sb)O₂: Nickel-Rutil-Gelb
- (Ti/Mn/Sb)O₂: Mangan-Rutil-Braun
- (Ti/V/Sb)O₂: Vanadin-Rutil-Schwarz
- (Ti/Cr/Sb)O₂: Chrom-Rutil-Gelb
Farbträger sind jeweils die Übergangsmetallionen, zum Ladungsausgleich wird Sb⁵⁺ im Gitter eingebaut.
Die Magneli-Phasen mit der allgemeinen Zusammensetzung Ti_nO_2n-1 z.B: n=3: Ti₃O₅ können als blauschwarze Buntpigmente eingesetzt werden. Diese Oxide sind elektrisch leitende Substanzen. Solche und die unten genannten reduzierten Phasen können auf verschiedenen Wegen erhalten werden:
1. durch Erhitzen von Titandioxid auf 1500^oC: TiO₂ ---> TiO + 1/2 O₂
2. durch Reduktion mit metallischem Titan ebenfalls bei 1500^oC: TiO₂ + Ti ---> TiO (gelb)
3. durch Reduktion mit Wasserstoff: 2 TiO₂ + H₂ ----> Ti^III₂O₃ + H₂O
Ti^III₂O₃ ist amethyst-farben und hat Korund-Struktur.
TiO hat NaCl-Struktur, allerdings enthalten beide Teilgitter Fehlstellen.
TaN-Struktur
Die Ti-Suboxide, Verbindungen die im Zustandsdiagramm zwischen Ti und Ti₂O liegen, zeigen eine hexagonal dichteste Kugelpackung mit besetzen Oktaederlücken.

6. Titan in Hartstoffen

TiN, TiC und TiB sind interstitielle feste Lösungen mit variabler Stöchiometrie und technisch sehr wichtige Hartstoffe.

7. Metallorganische Verbindungen

Wichtige Metallorganische Verbindungen von Titan sind:

+IV: TiR₄ nur mit sehr sperrigen Gruppen stabiler Cp₂TiX₂ recht stabil, für Sulfanherstellung
+III: Cp₂TiX dimer mit 2 X-Brücken
+II: Cp₂Ti ?? - Rkt: Cp₂TiX₂ + Na ----> ? oxidative Addition, Bildung eines Hydrido-Komplex \psfig{figure=./Chemtool/titanocen.ps,height=3.1cm,angle=0.}

Zirkon und Hafnium

Aufgrund der Lanthanoidenkontraktion haben die Ionen von Zirkon und Hafnium den gleicher Radius. Die technische Darstellung von Hafnium-freiem Zirkon ist in großen Mengen daher schwierig. Heute werden die Ionen über Extraktionsverfahren mit Ionenaustauschern voneinander getrennt, früher wurden fraktionierte Kristallisationen der Hexafluorometallate K₂[MF₆] durchgeführt. Zirkon hat einen niedriger Einfangquerschnitt für Neutronen und ist daher in der Kerntechnik interessant. In der Natur kommt Zirkonium als Zirkon ZrSiO₄ vor. Es läßt sich nach dem van-Arkel-Verfahren gewinnen und reinigen. Verwendung findet Zr in Legierungen. Zirkalloy mit Zr-Gehalten > 90 % wird in der Kerntechnik verwendet. Es dient als Getter in Glühlampen zur Beseitigung von O₂. ZrO₂-Keramik ist Leuchtmittel in der Nernst-Lampe. Das Dioxid wird auch als Weiß-Pigment für Porzellan eingesetzt. ZrO₂ und HfO₂ kaum sauer: ? basische Salze: ? augehend vom Oxidchlorid ZrOCl + 2 NH₃ + H₂O ----> ZrO₂ 2 NH₄Cl In NaOH-Schmelzen lassen sich Zirkonate wie Na₂ZrO₃ und Na₄ZrO₄ herhalten, die in Wasser hydrolysieren. Wird ZrO₂ auf 1000^oC erhitzt, dann strahlt es ein helles weiße Licht aus (Nernst-Lampe). Zr-Phosphat (Zr(HPO₄)₂ ?) als anorganischer Ionenaustauscher. andere Verbindungen mit Ionenaustauschereigenschaften: Zirkoniumoxid-hydrat, Titanphosphat Andere schwerlösliche Verbindungen von Zr sind Zr(C₂O₄)₂ und Zr(CO₃)₂: ZrOCl₂ + 2 (NH₄)₂CO₃ ----> Zr(CO₃)₂ + 2 NH₄Cl + 2 NH₃ + H₂O Zr(CO₃)₂ + (NH₄)₂CO₃ ----> (NH₄)₂[Zr(CO₃)₃] Zr bildet einen Farblack mit Alizarin (ähnlich wie Al). Mit Fluorid bildet Zr(IV) den sehr stabilen Komplex [ZrF₇]^-3, mit der seltenen Koordinationszahl 7, mit Chlorid ist dagegen der oktaedrische Komplex [ZrCl₆]^2- stabil.

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