Vorlesung Chemie der Metalle

9. Übergangsmetalle II

IV. Nebengruppe/4. Gruppe/Titan-Gruppe

alte Nomenklatur: (Link)	III. NG	IV. NG	V. NG	VI. NG	VII. NG	VIII. NG			I. NG	II. NG
neue Nomenklatur:	3. Gr.	4. Gr.	5. Gr.	6. Gr.	7. Gr.	8. Gr.	9. Gr.	10. Gr.	11. Gr.	12. Gr.
3d	Sc	Ti	V	Cr	Mn	Fe	Co	Ni	Cu	Zn
4d	Y	Zr	Nb	Mo	Tc	Ru	Rh	Pd	Ag	Cd
5d	La	Hf	Ta	W	Re	Os	Ir	Pt	Au	Hg

Unterkapitel:

Allgemeines, Oxidationsstufen
Titan
- Allgemeines, Oxidationsstufen
- Vorkommen und Gewinnung
- Element
- Titan in wässriger Lösung
Zirkonium und Hafnium

Allgemeines, Oxidationsstufen

Zur IV. Nebengruppe, 4. Gruppe oder Titan-Gruppe gehören die Elemente Titan (Ti), Zirkonium (Zr) und Hafnium (Hf). Ihre allgemeine Elektronen-Konfiguration ist d²s², woraus sich die bevorzugte und gleichzeitig maximale Oxidationsstufe zu +4 ergibt. Innerhalb der Gruppe beobachtet man die für die Nebengruppen typische Variation der Oxidationsstufe, die höheren Oxidationsstufen (hier +4) werden mit wachsender Ordnungszahl beständiger. Diese Tendenz ist damit genau umgekehrt wie bei den Hauptgruppen. Konkret bedeutet dies für die Elemente der 4./IV. Gruppe:

Titan bevorzugt zwar die Oxidationsstufe +4, kommt aber auch dreiwertig vor. Im Festkörper oder mit π-Akzeptor-Liganden ist auch die Oxidationsstufe +2 stabil.
Bei Zirkonium kommt fast ausschließlich die Oxidationsstufe +4 vor, +2 ist sehr selten.
Hafnium ist ausschließlich vierwertig.

Da sich damit die Chemie von Titan etwas von der der schwereren Homologe unterscheidet, wird Titan separat, Zirkonium und Hafnium gemeinsam besprochen.

Titan

Allgemeines, Oxidationsstufen

Titan kann - neben der wichtigsten Oxidationsstufe +IV - auch drei- und zweiwertig vorliegen. Die Oxidationsstufe +II tritt dabei vor allem im Festkörper, z.B. in den salzartigen Halogeniden TiX₂ und in TiO auf. Titan(IV), d.h. Titan in seiner stabilsten Oxidationsstufe, weist Ähnlichkeiten mit Silicium, Germanium oder Zinn, jeweils bei gleicher Oxidationszahl von +IV, auf. Es liegt in i.A. oktaedrisch (Koordinationszahl 6), gelegentlich auch tetraedrisch (CN=4) koordiniert vor. Bei Bindungspartnern mit großer Elektronegativität haben Ti(IV)-Verbindungen auch kovalenten Bindungscharakter, vgl. z.B. TiCl₄. Neben +IV, +III und +II gibt es auch einige wenige Beispiele für Ti in sehr niedrigen Oxidationsstufen. Z.B. kennt man die Trisbipyridin-Komplexe des Typs [Ti(bipy)₃]^-1/0, in denen Titan 0 bzw. -1 vorliegt, sowie das Carbonylat [Ti(CO)₆]^2- mit Ti mit der Oxidationsstufe -2. D.h. diese oktaedrischen Komplexe mit Titan in niedriger Oxidationsstufe werden bevorzugt mit π-Akzeptor-Liganden ausgebildet.

Ti(IV)-Verbindungen (d⁰-Ionen) sind farblos, Ti(III)- und Ti(II)-Verbindungen gefärbt.

Element: Vorkommen, Eigenschaften, Gewinnung, Verwendung

Vorkommen: Titan kommt kommt in der Natur nur in Verbindungen vor. Es ist zwar ein relativ häufiges Element, kommt jedoch stark verteilt vor. Die drei wichtigsten Titanerze, die meist rötlich bis schwarz sind, sind ...

... Titandioxid TiO₂, in den drei Modifikationen Rutil, Anatas und Brookit (s. Fotos unten sowie Kap. 3.3. der Vorlesung Strukturchemie der Oxide zu den Kristallstrukturen).
... Ilmenit FeTiO₃, der strukturell eine Ordnungsvariante von Korund (α-Al₂O₃) darstellt.
... Perowskit CaTiO₃.


Rutil-Kristall	Brookit

alle drei Formen von TiO₂
Abb. 9.4.1. Modifikationen von TiO₂ als Minerale

Darstellung: Titan kann aufgrund der Bildung des sehr stabilen Carbids TiC nicht durch Reduktion mit Kohlenstoff erhalten werden. Die Reduktion des Dioxids (z.B. mit Wasserstoff) führt i.A. zu verschiedenen reduzierte Oxidotitanaten (s.u.).
Daher erfolgt die Darstellung elementaren Titans immer über die Halogenide wie z.B. TiCl₄. Bei der technischen Herstellung sind folgende Teischritte erforderlich:

Umsetzung von Titandioxid mit Chlor und Kohlenstoff (sog. Carbochlorierung) gemäß TiO₂ + 2 Cl₂ + 2 C ⟶ TiCl₄ + 2 CO bei 800 bis 1200 ^oC.
Reinigung des Titantetrachlorids durch Destillation.
Reduktion mit Magnesium bei 850 ^oC nach dem Kroll-Verfahren: TiCl₄ + 2 Mg ⟶ Ti + 2 MgCl₂ Das bei dieser Reduktion gebildete MgCl₂ ist flüssig und kann daher abgestochen werden.
Alternativ kann die Reduktion auch mit CaH₂ oder Natrium (Hunter-Verfahren) durchgeführt werden: TiCl₄ + 4 Na ⟶ Ti + 4 NaCl

Zur Gewinnung sehr reinen Titans wird nach dem van Arkel-Verfahren über einen chemischen Transport des Tetraiodids von 600 nach 1200 ^oC erhalten: TiI₄ ⇌ Ti + 2 I₂ Praktisch wird hierzu ein Gemisch aus Titan und Iod in einer Röhre erhitzen und das gereinigte Titan schlägt sich an einem heissen W-Draht nieder.

9.4.2. Titan-Blech

Eigenschaften, Strukturen: Titan (s. Abb. 9.4.2.) hat mit 1677^oC einen sehr hohen Schmelzpunkt. Es ist silberweiss und ein guter elektrischer Leiter mit einer spezifischen Leitfähigkeit von 10⁴ Ω^-1m^-1. Es kristallisiert in der hexagonal dichten Kugelpackung, oberhalb 882^oC geht es in eine kubisch innenzentriert Packung über. Titan ist mit einem Normalpotential von E₀(Ti/Ti²⁺) von -1.63 V recht elektropositiv und unedel. Eine Schutzschicht, die im Fall von Titan aus dem Oxid und/oder Nitrid, bei Zirkonium nur aus dem Oxid ZrO₂ besteht, schützt es vor dem weiteren Angriff von Luftsauerstoff. Bei 25 atm O₂ verbrennt Titan, weil es schmilzt und damit Diffusion durch die Oxidschicht möglich ist. Metallisches Titan hat eine Dichte von nur 4.5 g/cm³ und ist damit ein leichter, sehr korrosionsbeständiger metallischer Werkstoff. Es wird als solches

in der Luft- und Raumfahrtindustrie
im chemischen Apparatebau
als Stahlzusatz (erhöht die Stoß- und Schlagfestigkeit)
in der Medizintechnik
für Schmuck usw.

verwendet. Zirkonium hat dagegen eine Dichte von 6.5 g/cm³ und wird als Metall in der Kerntechnik verwendet.

Titan in wässriger Lösung (vgl. Analytik)

Je nach Oxidationsstufe liegt Titan in wässriger Lösung in Form unterschiedlicher Spezies vor:

Ti^+IV existiert nicht (auch nicht bei sehr kleinem pH) als Hexaquakomplex [Ti(H₂O)₆]⁴⁺, sondern nur in Form von Ionen mit niedrigerer Ladung wie z.B. [Ti(OH)₂(H₂O)₄]²⁺ vor. (Diese Spezies wird - nach formaler Wasserabspaltung - auch als 'Titanyl-Kation' TiO²⁺ bezeichnet.) Eine einfache Laborchemikalie ist das 'Titanyl-Sulfat' TiOSO₄*H₂O, ein Salz in dem oktaedrisch von Oxid/Wassermolekülen koordinierte Ti(IV)-Ionen vorliegen. Die Oktaeder sind über benachbarte Oxidionen (dunkelrot in Abb. 9.4.3.) zu -Ti-O-Ti-O-Ketten verknüpft, drei Ecken gehören zu Sulfat-Ionen und eine Ecke ist ein Wassermolekül. Beim Auflösen dieses Salzes entsteht wieder der o.g. Komplex [Ti(OH)₂(H₂O)₄]²⁺, die beiden Protonen/Ti verteilen sich also auf zwei Liganden und die übrigen Koordinationsstellen werden dann von Wassermolekülen eingenommen.


9.4.3. Struktur des Salzes TiOSO₄*H₂O in zwei verschiedenen Ansichten der Elementarzelle (rot/dunkelrot: O; blau: Ti; graue Tetraeder: Sulfat; gelbe Oktaeder: [TiO_2/2O^S₃(H₂O)]; ‣VRML

Zum Nachweis von Titan wird das gelbe Peroxidotitanat [Ti(O₂)(H₂O)₅]²⁺ genutzt, in dem der Peroxido-Ligand 'side-on' an Titan(IV) koordiniert ist: [Ti(OH)₂(H₂O)₄]²⁺ + H₂O₂ ⟶ [Ti(O₂)(H₂O)₅]²⁺ + H₂O Achtung: dieser Nachweis wird durch F^- gestört, das das sehr stabile Hexafluoridotitanat(IV) [TiF₆]^2- bildet.

Ti^+III liegt in wässriger Lösung und in Salzen als Hexaqua-Ion [Ti(H₂O)₆]³⁺ vor. Es kann durch Reduktion von Ti(IV) mit Zink erhalten werden (s. Video unten): [Ti(OH)₂(H₂O)₄]²⁺ + 2 H₃O⁺ + e^- ⟶ [Ti(H₂O)₆]³⁺ + 2 H₂O TiCl₄ + H (aus Zn + HCl) ⟶ TiCl₃ + HCl (in Ziegler-Katalysatoren) [Ti^IVCl₆]^2- (gelb) ⟶ [Ti^III(H₂O)₆]³⁺ (violett) Ti(III) ist ein Reduktionsmittel, das z.B. von Cu^II, Au^III, ClO₄^- usw. unter Oxidation zu Ti(IV) reagiert. Z.B.: Ti³⁺ + Cu²⁺ ⟶ Ti⁴⁺ + Cu⁺ 3 Ti³⁺ + Au³⁺ ⟶ 3 Ti⁴⁺ + Au^O Wie die meisten Hexaquakomplexe dreiwertiger Kationen ist auch [Ti(H₂O)₆]³⁺ eine Kationensäure: [Ti(H₂O)₆]³⁺ + H₂O ⟶ [Ti(H₂O)₅(OH)]²⁺ + H₃O⁺ mit einem K_S von 5 10^-3.
Ti(III) ist ein d¹-Ion, der Hexaquakomplex ist blaßviolett (s. Versuch sowie Spektrum in Abb. 9.4.4)

⚗ Reduktion von Ti(IV) mit Zn (47MB|MP4|H264)

Abb. 9.4.4.: UV-Spektren verschiedener Hexaquakomplexe ‣ SVG

Die Farbigkeit resultiert aus der Ligandenfeldaufspaltung, die hier 20 300 cm^-1 beträgt und damit bei 490 nm (im Blaugrünen liegt). Sichtbar wird die Komplementärfarbe, rotviolett. Die relativ geringe Intensität der Farbe des Ti³⁺-Ions ist darauf zurückzuführen, dass es sich um einen Laporte- und Paritäts-verbotenen d-d-Übergang (²T_2g ⟶ ²E_g) handelt. Genauer betrachtet liegen zwei Banden vor, da im d¹-Fall Jahn-Teller-Verzerrung eintritt. (s. Vorlesung Methoden der Anorganischen Chemie, hier das Kapitel zur UV/VIS-Spektroskopie).
Titan +II ist in Wasser unbeständig, es würde H₂O zu H₂ reduzieren.

Titan-Hydride

TiH₄ (analog zu SiH₄) ist unbekannt. Man kennt jedoch interstitielle Hydride z.B. TiH₂, bei denen Wasserstoff in das Gitter von metallischem Titan eingelagert ist.

Titan-Halogenide und Komplexverbindungen

Die Halogenide (allgemeine Übersicht s. auch Kap. 8.4.) werden wieder nach Oxidationsstufen getrennt besprochen:

Von Titan(+IV) sind alle Halogenide bekannt. In TiF₄ weist Titan eine oktaedrische Sechserkoordination auf, es liegen Schichten eckverknüpfter Oktaeder vor. Alle übrige Tetrahalogenide sind tetraedrisch aufgebaute Moleküle. Sie können aus den Elementen dargestellt werden: Ti + 2 Br₂ ⟶ TiBr₄ Sie gehen in exothermer Reaktion rasche Hydrolysereaktionen ein: 4 TiCl₄ + 4 H₂O ⟶ H₄TiO₄ + 4 HCl (H₄TiO₄ = TiO₂ ^. x H₂O) Auch die abgeleiteten Ester sind wichtige Verbindungen, die Alkoxide Ti(OR)₄ enthalten Ti₄O₄-Würfel als Strukturelemente. Die Ti-Tetrahalogenide sind Lewissäuren und bilden mit Lewis-Basen stabile Komplexe: TiCl₄ + 2 HCl ⟶ H₂[TiCl₆] (gelb) Das Cs- und das Ammonium-Salz, Cs₂[TiCl₆] und (NH₄)₂[TiCl₆], sind schwerlöslich. Der Hexafluoridokomplex ist extrem stabil: TiO₂(SO₄) + 4 KF + 2 H₂O ⟶ K₂[Ti^IVF₆] + K₂SO₄ + 2 KOH + H₂O₂ Technisch sehr wichtig sind die Halogenide TiCl₄ und TiI₄.
Die Ti(III)-Halogeniden sind ebenfalls alle bekannt und kristallisieren im BiI₃-Typ, es liegt also oktaedrische Koordination des Titan(III)-Ions vor. Weitere Komplexe des Ti(III) sind [TiF₆]^3- oder CsTi(SO₄)₂ ^. 12 H₂O.
Ti^+II liegt in den Halogeniden TiCl₂, TiBr₂ und TiI₂ vor, die alle im CdI₂-Typ kristallisieren.

Titan-Oxide

Im binären System Titan-Sauerstoff (allgemeine Übersicht zu den Übergangs-Metalloxiden s. Kap. 8.5.) gibt eine große Vielfalt an Verbindungen, s. Abb. 9.4.5.

Abb. 9.4.5. Verbindungen zwischen elementarem Titan und TiO₂

Die wichtigsten, wieder nach Oxidationsstufen getrennt, sind:

Titandioxid TiO₂ ist eine stöchiometrisch scharfe Verbindung und kommt in der Natur (verunreinigt) als Mineral Rutil, Anatas oder Brookit vor (s. Abb. 9.4.1). Diese drei Modifikationen von Titandioxid unterscheiden sich in der Verknüpfung der TiO₆-Oktaeder:

In der Rutil-Struktur sind die Oktaeder über zwei gemeinsame Kanten miteinander verknüpft
Im Brookit treten drei gemeinsame Kanten auf.
Bei der Anatas-Modifikation haben die Oktaeder vier gemeinsame Kanten.

Im Vergleich mit SiO₂ ist der saure Charakter schwächer, der basischer Charakter stärker ausgeprägt. Titandioxid bildet eine Reihe auch technisch interessanter Titanate: TiO₂ + 2 NaOH ⟶ Na₂TiO₃ + H₂O TiO₂ + 4 NaOH ⟶ Na₄TiO₄ + 2 H₂O deren Hydrolyse 'Titansäure' (TiO₂ ^. x H₂O bzw. H₄TiO₄) ergibt: Na₄TiO₄ + 4 H₂O ⟶ H₄TiO₄ + 4 NaOH

Die Herstellung von weißem, sauberen Titandioxid (Abb. 9.4.6.) erfolgt nach zwei grundsätzlich unterschiedlichen Verfahren, wobei das erstere, das Sulfatverfahren aus ökologischen Gründen (Anfall von sogenannter Dünnsäure) kaum noch verwendet wird.

9.4.6. Herstellung von TiO₂-Weisspigment ‣SVG

Beim Sulfatverfahren kann auch stark mit Eisen verunreinigtes TiO₂ (z.B. auch der Ilmenit, FeTiO₃) eingesetzt werden. Dagegen ist der Einsatz von reinem TiO₂ nicht möglich, da es in H₂SO₄ unlöslich ist. Beim Aufschluß mit konz. H₂SO₄ entsteht zunächst der sogenannte Sulfat-Kuchen, der beim Aufnehmen in Wasser vollständig löslich ist. Eisen, das nach dem Aufschluß ausschließlich als Fe³⁺ vorliegt, wird mit Alteisen zu Fe²⁺ reduziert. Beim Kühlen und Eindampfen fällt das Heptahydrat von Fe(II), FeSO₄ ^. 7 H₂O (Grünsalz), aus und Eisen kann damit abgetrennt werden. Die Fällung von TiO₂ erfolgt beim Verdünnen mit H₂O, wobei die Dünnsäure anfällt. Durch Calcinieren erhält man reines Titandioxid.
Bei dem moderneren Chlorid-Verfahren, für das nur reiner Rutil (d.h. nur geringe Eisen-Anteile) verwendet werden kann, wird durch Chlorierung das flüchtige Tetrachlorid dargestellt, das nach destillativer Aufreinigung anschließend mit O₂ bei über 1000 ^oC wieder in das Oxid überführt wird: TiCl₄ + O₂ ⟶ TiO₂ +2 Cl₂ Das elementare Chlor wird selbstverständlich wieder eingesetzt.


Vorher: natürlicher Rutil		Nachher: Rutil-Pigment	Ni-Titangelb

Titanoxid hat einen sehr hoher Brechungsindex von 2.80 (Anatas: 2.55) und daher eine hohe Lichtstreuung. Dagegen sind die Brechungsindizes anderer Weißpigmente deutlich geringer:

ZnS: 2.37
Zinkit (ZnO): 2.01
Baryt (BaSO₄): 1.64

Das Streuvermögen ist zusätzlich abhängig von der Teilchengröße. Für Titandioxid ergibt sich ein Maximum der Lichtstreuung bei Teilchengrössen von 180 bis 350 nm. Die Ölzahl beträgt 17-26 g/100g Pigment, das Pigment ist also in organischer Phase gut dispergierbar. Titandioxid ist ungiftig und auch als Lebensmittelzusatzstoff zugelassen (E-Nummer 171). Es hat eine hohe Deckkraft und gute chemische Beständigkeit. Titandioxid wird im großen Maßstab als Weißpigment eingesetzt, z.B. als Wandfarbe, als Lebensmittelzusatzstoff (Salami-Pelle), in Lacken, Anstrichstoffen, Kunststoffen, Druckfarben, Fasern, Papieren Baustoffen, Email, Keramik, Puder, Salben, Zahnpasta, Zigarren usw. Nach der Tonnage ist Titandioxid nach Kohlenstoffschwarz das zweitwichtigste Pigmente (Zahlen für West-Europa, in 1000 Jato, 1994):

Carbon Black: 1302
TiO₂: 962 (Deutschland 2010: 400; Welt 2015: 6 200)
Eisenoxide: 384
PbCrO₄: 18.6
Ultramarine: 3.0

Titandioxid wird weiter als UV-Schutz-Pigment eingesetzt und seit 1967 (Anatas-Modifikation, in nanopartikulärer Form) als Fotokatalysator für die Wasserspaltung diskutiert.

Vom TiO₂ leiten sich weitere Buntpigmente ab, bei denen die Ti-Positionen durch zwei unterschiedliche Metalle substituiert sind, d.h. Titandioxid dient hier als Wirtsgitter. Hierzu gehören z.B.:

(Ti/Cr/Sb)O₂: Chrom-Rutil-Gelb
(Ti/Ni/Sb)O₂: Nickel-Rutil-Gelb (s. Foto Abb. 9.4.8.)
(Ti/Mn/Sb)O₂: Mangan-Rutil-Braun
(Ti/V/Sb)O₂: Vanadin-Rutil-Schwarz

Farbträger sind jeweils die Übergangsmetallionen, zum Ladungsausgleich wird Sb⁵⁺ im Gitter eingebaut.

9.4.8. Nickel-Titan-Gelb

Die Magneli-Phasen mit der allgemeinen Zusammensetzung Ti_nO_2n-1 z.B: n=3: Ti₃O₅ können als blauschwarze Buntpigmente eingesetzt werden. Diese Oxide sind elektrisch leitende Substanzen. Solche und die unten genannten reduzierten Phasen können auf verschiedenen Wegen erhalten werden:
1. durch Erhitzen von Titandioxid auf 1500^oC: TiO₂ ⟶ TiO + 1/2 O₂
2. durch Reduktion mit metallischem Titan ebenfalls bei 1500^oC: TiO₂ + Ti ⟶ TiO (gelb)
3. durch Reduktion mit Wasserstoff: 2 TiO₂ + H₂ ⟶ Ti^III₂O₃ + H₂O
S. auch Kapitel 4. der Vorlesung Strukturchemie der Oxide.
Ti^III₂O₃ ist amethyst-farben und hat Korund-Struktur.
TiO hat NaCl-Struktur, allerdings enthalten beide Teilgitter Fehlstellen.
TaN-Struktur
Die Ti-Suboxide, Verbindungen die im Zustandsdiagramm zwischen Ti und Ti₂O liegen, zeigen eine hexagonal dichteste Kugelpackung mit besetzten Oktaederlücken.

Neben den reinen Oxiden sind verschiedene Oxidotitanate wichtige Materialien der Elektrotechnik. Am bekanntesten sind die Oxidotitanate der Erdalkalimetalle, die sog. Perowskite A^IITiO₃ mit einer sehr einfachen kubischen Struktur. Diese ist jedoch meist (tetragonal oder rhomboedrisch) verzerrt, woraus dann erst die piezoelektrischen Eigenschaften dieser Materialien resultieren. Praktisch besonders wichtig sind dabei auch die entsprechenden Pb(II)-Salze sowie die Mischkristalle mit Ti und Zr (Pb(Ti/Zr)O₃ = Bleizirkonattitanat = PZT).

Titan in Hartstoffen

TiN, TiC und TiB sind interstitielle feste Lösungen mit variabler Stöchiometrie und technisch sehr wichtige Hartstoffe.

Metallorganische Verbindungen

Wichtige metallorganische Verbindungen von Titan sind:

+IV: Titanalkyle TiR₄ sind nur mit sehr sperrigen Gruppen stabiler. Cp₂TiX₂ kann für die Herstellung von Sulfanen genutzt werden.
+III: Cp₂TiX ist dimer, mit 2 Halogen-Brücken.
+II: 'Cp₂Ti' kann man aus Cp₂TiX₂ mit Natrium versuchen zu gewinnen. Dabei entsteht allerdings der lustige Hydrido-Komplex 'Titanocen' mit der in Abb. 9.4.9 gezeigten Struktur.

9.4.9. 'Titanocen'

Zirkonium und Hafnium

Aufgrund der Lanthanoidenkontraktion haben die vierwertigen Kationen von Zirkonium und Hafnium den gleicher Radius. Die technische Darstellung von Hafnium-freiem Zirkonium ist in großen Mengen daher schwierig. Heute werden die Ionen über Extraktionsverfahren mit Ionenaustauschern voneinander getrennt, früher wurden fraktionierte Kristallisationen der Hexafluoridometallate K₂[MF₆] durchgeführt. Zirkonium hat einen niedrigen Einfangquerschnitt für Neutronen und ist daher in der Kerntechnik interessant.

In der Natur kommt Zirkonium vor allem im Zirkon, ZrSiO₄, vor (Abb. 9.4.10).

9.4.10. Zirkon

Das Element läßt sich nach dem van-Arkel-Verfahren gewinnen und reinigen. Verwendung findet Zirkonium in Legierungen. Zirkalloy mit Zr-Gehalten > 90 % wird in der Kerntechnik verwendet. Es dient als Getter in Glühlampen zur Beseitigung von O₂.

Das Dioxid heisst 'Zirkonia' und wird als Weiß-Pigment für Porzellan oder in keramischer Form als Tiegel (s. Abb. 9.4.11. links) eingesetzt. Wird ZrO₂ auf 1000^oC erhitzt, dann strahlt es ein helles weiße Licht aus (Nernst-Lampe).

Zirkonia-Keramik, z.B. für Tiegel kubisches Zirkonia (CZ), Diamant-'Imitat' (synthetischer Edelstein)

9.4.11. Fotos von 'Zirkonia'.

Mit CaO oder Y₂O₃ kann die kubische Form von ZrO₂ (CaF₂-Struktur) stabilisiert werden, die bei Normalbedingungen nur metastabil ist. Stabil ist die sog. Baddeleyit-Struktur. Abbildung 9.4.12. zeigt die enge Verwandtschaft der beiden polymorphen Formen von ZrO₂.

9.4.12. Strukturen der beiden Formen von ZrO₂

Einkristalle von 'kubischem Zirkonia' (CZ) können nach dem sog. 'Skull-Melting'-Verfahren hergestellt werden und werden als 'Diamant-Imitat' im Schmuck-Bereich vielfachst verwendet (CZ=cubic zirconia, s. Abb. 9.4.11. rechts). Diese Anwendung basiert auf dem hohen Brechungsindex, der grossen Härte und dem hohen Schmelzpunkt von ZrO₂. Nur die Dichte weicht sehr deutlich von der von Diamant ab. Ausser dem Preisvorteil hat ZrO₂ als Diamantimitat aber den Vorteil, dass er nicht verbrennen kann und dass man durch Substitution der Kationenplätze heute praktisch alle Farben gezielt erzeugen kann.

Auch bei den auf Zirkon (Zr-Silicat: ZrSiO₄) basierenden Hochtemperaturpigmenten (z.B. für Keramik) lassen sich die Farben durch unterschiedliche Subsitutionen erreichen (s. Ab.. 9.4.13.).

Zirkon-Blau: V^IV auf Si-Plätzen Zirkon-Gelb: Pr^IV auf Zr-Plätzen

9.4.13. Zirkon-Silicat-Pigmente

ZrO₂ und HfO₂ sind basische Oxide, die ausgehend vom Oxidchlorid erhalten werden können:

ZrOCl + 2 NH₃ + H₂O ⟶ ZrO₂ 2 NH₄Cl In NaOH-Schmelzen lassen sich Zirkonate wie Na₂ZrO₃ und Na₄ZrO₄ herhalten, die in Wasser hydrolysieren. Zr-Phosphat (Zr(HPO₄)₂ ?) als anorganischer Ionenaustauscher. andere Verbindungen mit Ionenaustauschereigenschaften: Zirkoniumoxid-hydrat, Titanphosphat Andere schwerlösliche Verbindungen von Zr sind Zr(C₂O₄)₂ und Zr(CO₃)₂: ZrOCl₂ + 2 (NH₄)₂CO₃ ⟶ Zr(CO₃)₂ + 2 NH₄Cl + 2 NH₃ + H₂O Zr(CO₃)₂ + (NH₄)₂CO₃ ⟶ (NH₄)₂[Zr(CO₃)₃] Zr bildet einen Farblack mit Alizarin (ähnlich wie Al). Mit Fluorid bildet Zr(IV) den sehr stabilen Komplex [ZrF₇]^3- mit der seltenen Koordinationszahl 7, mit Chlorid ist dagegen der oktaedrische Komplex [ZrCl₆]^2- stabil.

Das Element Hafnium wurde von Georg von Hevesy (in Freiburg von 1931-1933) mit Hilfe der Röntgenfluoreszenz entdeckt!

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Zirkonia-Keramik, z.B. für Tiegel	kubisches Zirkonia (CZ), Diamant-'Imitat' (synthetischer Edelstein)
9.4.11. Fotos von 'Zirkonia'.


Zirkon-Blau: V^IV auf Si-Plätzen	Zirkon-Gelb: Pr^IV auf Zr-Plätzen
9.4.13. Zirkon-Silicat-Pigmente