Vorlesung Chemie der Metalle

8. Übergangsmetalle

8.2. Elementare Metalle

8.2.1. Eigenschaften

Die physikalischen Eigenschaften der reinen Metalle sind meist nur graduell unterschiedlich:

Die meisten Metalle sind - Gegensatz z.B. zu den Alkali- und Erdalkalimetallen - hart und spröde.
Bis auf die Elemente Zn, Cd und Hg weisen sie recht hohe bis sehr hohe Schmelzpunkte auf.
Sie kristallisieren bis auf wenige, Ausnahmen (z.B. Mn) in einfachen dichten Kugelpackungen (s. Abb. 8.3.1.) und
sind gute elektrische Leiter.
Viele der Übergangsmetalle und ihre Legierungen sind wichtige Werkstoffe (z.B. Fe, Ni, Cr, Mn, Cu, Zn, Ag, Hg, Mo, W) bzw.
wertvolle Edelmetalle (Ag, Au, Pt).

Abb. 8.2.1. Übersicht zu Struktur, Vorkommen, Gewinnung sowie Schmelzpunkte der Übergangsmetalle ‣SVG

Innerhalb der Übergangsmetalle gibt es einen typischen Gang der Atomradien (gelbe Balken in Abb. 8.2.1.), der etwa umgekehrt zum Verlauf der Schmelzpunkte verläuft: Die Atomradien von Mn, Tc und Re, d.h. den Elementen in der Mitte jeder d-Reihe, sind am kleinsten da hier eine weitgehend kugelsymmetrische Elektronenverteilung vorliegt und damit alle Elektronen relativ stark angezogen werden. Weiter nach rechts wird offensichtlich die immer weiter erhöhte Kernladung durch die vielen inneren d-Elektronen wieder besser abgeschirmt, die s-Elektronen werden wieder weniger gut angezogen, die Metallradien steigen wieder an.

Umgekehrt zu den Atomradien verhält sich der Gang der Schmelzpunkte bzw. auch der Siedepunkte (cyane Balken): In jeder Periode liegt das Maxima bei etwa der Hälfte der Elemente, d.h. bei Chrom, Molybdän und Wolfram (6. Nebengruppe). Nach vorne und hinten zu nehmen Schmelz- und Siedepunkte wieder ab. Am Anfang und am Ende der Nebengruppenelement fallen die Schmelzpunkte von oben nach unten (z.B. in der Reihe Sc - Y - La oder noch bekannter in der Reihe Zn - Cd - Hg) .

Die Strukturen aller Metalle (bis auf Mangan) gehören zu den einfachsten Strukturtypen der Metalle:

Die Elemente der Sc- und Ti-Gruppe kristallisieren in der hexagonal dichten Kugelpackung.
Vanadium und Chrom kristallisieren kubisch innenzentriert.
Mangan bildet viele verschiedene und sehr komplexe Strukturen.
Tc und Re kristallisieren hexganal dicht.
Beim Eisen, das bei Raumtemperatur eine b.c.c.-Packung aufweist, liegt eine interessante und wichtige Polymorphie vor: b.c.c. (α-Fe) --> 906^oC --> f.c.c. (γ-Fe) --> 1401^oC --> b.c.c. (δ-Fe) β-Fe ist die Modifikation, die keinen Ferromagnetismus mehr zeigt.
Die anderern Fe-Elemente und alle Pt-Metalle kristallisieren wie Kupfer im f.c.c.-Gitter (Cu-Typ).
Zink und Cadmium kristallisieren verzerrt hexagonal dicht.

Fotos einiger Übergangsmetalle:


Titan	Vanadium	Chrom	Mangan


Cobalt	Nickel	Kupfer	Zink


Silber		Cadmium

8.2.2. Vorkommen

Auch bei den Vorkommen der Elemente (s. Abb. 8.2.1.) gibt es eine gewisse Kontinuität:

Die Elemente der Sc-Gruppe kommen als Silicate und Carbonate (wie auch die Lanthanoide) vor (blaue Markierung).
Bei den Elementen der Ti- bis zur Mn-Gruppe dominiert das Vorkommen in Form von Oxiden (rote Markierung), die schwereren Elemente dieser Gruppen (z.B. Mo oder Re) kommen zunehmend auch als Sulfide vor (gelbe Markierung).
Bei den Fe-Metallen kommt Eisen selber als Sulfid, Oxid oder Carbonat, Cobalt und Nickel vor allem als Sulfid, aber auch gediegen (schwarze Markierung) vor.
Alle Pt-Metalle und die Münzmetalle (Cu, Ag und Au) sowie Hg kommen entweder gediegen (da sie edel sind) oder als Sulfide vor, Kupfer auch als Oxid.
Die deutlich unedleren Elemente Zink und Cadmium kommen in der Natur dagegen wieder überwiegend in Form ihrer Sulfide oder Carbonate vor.

8.2.3. Herstellung

In der obigen Übersicht (Abb. 8.2.1.) sind auch die Darstellungsverfahren für die einzelnen Übergangsmetalle mit aufgeführt, die sich selbstverständlich zunächst nach dem Rohstoff richten. Die verschiedenen Verfahren und jeweils ein Beispiel sind (nach Abb. 8.2.1. und mit den Abkürzungen):

Bei den Übergangsmetallen werden nur selten elektrochemische Reduktionsverfahren verwendet:

Durch Schmelzflußelektrolyse (SE) werden z.B. Scandium, Niob und Tantal hergestellt. Hierbei wird z.B. zur Herstellung von elementarem Tantal eine Schmelzflußelektrolyse von K₂[TaF₇] durchgeführt. Dieses wird durch Aufschluß der Erze mit konzentrierter Flußsäure und anschließende Trennung der Salze (vgl. Ähnlichkeiten von Nb und Ta aufgrund der Lanthanoiden-Kontraktion) durch fraktionierte Kristallisation oder Extraktion hergestellt.

Ebenfalls bei Nebengruppenelementen nur selten angewendet wird die

Elektrolyse der wässrigen Lösungen (WE). Verfahren dieser Art sind für Zink, Cadmium und Mangan in Gebrauch. Zur Herstellung von elementarem Zink wird die geröstete Zinkblende (ZnS) in H₂SO₄ gelöst und anschließend eine Elektrolyse der Sulfatlösung durchgeführt. Im Handel laufen die auf diese Weise erhaltenen Metalle als Elektrolyt-Zink bzw. -Cadmium.

Die häufigste Methode für alle Metalle, die keine Carbide bilden, ist die Reduktion der Oxide (O) mit elementarem Kohlenstoff (OC). Auch Reduktionen der Oxide mit unedlen Metallen wie Aluminium (OA) oder mit Wasserstoff (OH) sind noch häufig eingesetzte Verfahren:

Die Reduktion der Oxide mit Kohlenstoff (OC) ist von der Eisenherstellung (s.u.) her sehr bekannt. Vergleichbare Verfahren werden für die 3d-Metalle von Vanadium bis Zink verwendet.
Für Metalle, die Carbide bilden, wird die Reduktion mit unedleren Metallen (OA) (z.B. die aluminothermische Reduktion) verwendet. Beispiele sind die Herstellung von Mangan aus Hausmannit: 3 Mn₃O₄ (Hausmanit) + 6 Al -----> 9 Mn + 4 Al₂O₃ oder die Herstellung von Cobalt. Die Verfahren sind deutlich teurer als die Reduktion mit Kohlenstoff.
Für Elemente, die sowohl Carbide als auch intermetallische Phasen mit Aluminium bilden, muß die teure Reduktion mit H₂ (OH) eingesetzt werden. Dieses Verfahren ist nur für die Herstellung von Molybdän und Wolfram erforderlich. Z.B. erfolgt die Herstellung von Wolfram durch Reduktion von WO₃ mit Wasserstoff: XWO₄ + Na₂CO₃ ---> NaWO₄ -> + H⁺ -> WO₃ -> +H₂ -> W

Die drei zuletzt genannten Verfahren werden für die Reduktion der Oxide verwendet. Dagegen gibt es für die edleren, in Form ihrer Sulfide vorkommenden Elemente, ein trickreiches Verfahren, wo die Reduktion mit Sauerstoff (!) bewerkstelligt wird:

Die Reduktion der Sulfide mit O₂ (SO) wird für die Gewinnung von Quecksilber aus Zinnober (Hgs) und von Cu aus den Sulfiden (s.u. im Detail) eingesetzt, z.B: HgS + O₂ ---> Hg + SO₂ (beide als Dampf) .
Die Reduktion der Halogenide mit unedlen Metallen (HA) ist für die frühen Übergangsmetalle bis Nb/Ta erforderlich, die aus ihren ionischen Fluoriden erhalten werden können (vgl. bei den Lanthanoiden):
- Reduktion der Fluoride mit Ca, Mg (z.B. Y, La), z.B. 2 LaF₃ + 3 Ca ---> 2 La + 3 CaF₂
- Reduktion der Chloride mit Na, K (z.B. für Ac).

Für Elemente, die schon gediegen, d.h. als (edle) Metalle vorkommen, wird

die Cyanid-Laugerei (CL) als Reinigungsverfahren benötigt. Für die Reinigung und Abtrennung wird die Komplexbildung genutzt, z.B. für die Gewinnung von Gold:
1. Auflösung (Oxidation) von Au mit KCN und Preßluft: 2 Au + H₂O + O₂ + 4 KCN ---> 2 K[Au(CN)₂] + 2 KOH
2. Das Ausfällen des edlen Elementes kann z.B. mit Zn-Staub erfolgen: 2 K[Au(CN)₂] + Zn ---> K₂[Zn(CN)₄] + 2 Au

Ganz generell werden auch häufig nicht die reinen Metalle, sondern gleich die div. Legierungen hergestellt.

Im folgenden sollen für zwei technisch wichtige, nach verschiedenen Verfahren erhältliche Metalle, die Elemente Fe (und Stahl) und Kupfer die Details der technischen Prozesse beschrieben werden.

Herstellung von Eisen und Stahl

Im Labor kann Eisen durch Reduktion mit Wasserstoff gewonnen werden:

Fe₂O₃ + H₂ --> 400-700^oC --> Fe + H₂O

Die technische Herstellung wurde früher (bis ca. 1600) in sogenannten Rennöfen durchgeführt:

Kohle + Erz ---> Schlacke (läuft ab) + Luppe (bleibt übrig)

Die Herstellung von Stahl erfolgt heute in zwei einzelnen Schritten:

Abb. 8.2.2. Skizze zur Herstellung von Roheisen im Hochofen ‣SVG

Erzeugung von Roheisen: Roheisen enthält ca. 4 % Kohlenstoff gelöst, ist spröde und nicht schmiedbar. Zur Herstellung von Roheisen werden als Rohstoffe Roteisenstein (Fe₂O₃, Eisengehalt ca. 40-65 %) oder Magneteisenstein (Magnetit, Fe₃O₄, 45-70% Fe) (s. Abb. 8.2.3.) und außerdem Kohle oder Koks und Zuschläge wie Kalk und diverse Silicate in einen Hochofen eingeschichtet.

Magneteisenstein Roteisenstein Rötel

8.2.3. Wichtige Fe-Minerale

Zusätzlich wird sogenannter Wind, vorgewärmte, mit O₂ angereicherte Luft von 1300^oC und 4 bar benötigt. Der Hochofen selber (s. Abb. 8.2.2.) ist ca. 40 m hoch und unten ca. 15 m breit. Die Neigung ist der Volumenänderung der Füllung angepaßt. In den Hochofen werden abwechselnd Koks und Erz gefüllt, dazu kommen die Kalkzuschläge, die zu einer Verschlackung (Bildung von leicht schmelzenden Ca-Silicaten/Aluminaten) der Si- und Al-Bestandteile führen. Für den Betrieb: (Schritte von unten nach oben):
1. Anzünden der untersten C-Schicht: 2 C + O₂ ---> 2 CO Bei den Folge-Schritten 2. und 3. wird die stark endotherme direkte Reduktion von Fe²⁺ zu Fe⁰ erreicht:
2. CO steigt in die Erzschicht: FeO + CO ---> Fe + CO₂
3. In der nächsten Koksschicht stellt sich wieder das Boudouard-Gleichgewicht ein: CO₂ + C ---> 2 CO
4. Schritt ist, in der Reduktionszone bei 900^oC, die Reduktion von Fe³⁺ zu Fe²⁺.
5. Ganz oben im Hochofen, d.h. bei niedrigen Temperaturen, erfolgt die Reduktion von Fe³⁺ zu Fe²⁺ mit dem letzten CO (ohne Einstellen des Boudouard-Gleichgewichts): Fe₂O₃ + CO ---> 3 FeO + CO₂
Die Produkte des Hochofenprozesses sind insgesamt:
- Roheisen mit einem C-Gehalt von ca. 2-4 %
- sogenannte Gicht mit der Zusammensetzung: 50 % N₂, 30 % CO und 15 % CO₂, die wegen ihres noch erheblichen Brennwertes zum Anheizen des Windes verwendet wird.
- Schlacke, Ca-Silicate/Aluminate, die im Straßenbau verwendet werden kann.
Stahlgewinnung Als Stahl bezeichnet man durch Abschrecken härtbares Eisen. Dazu ist die Verringerung des C-Anteils, die sogenannte Entkohlung von Roheisen (auch Frischen genannt) erforderlich. Das Phasendiagramm Fe-C (s. Abb. 8.2.4.)

Abb. 8.2.4. Phasendiagramm Fe-D ‣SVG
zeigt die einzelnen Bereiche für Stähle nach Kohlenstoff-Gehalt:
- Roheisen: 2.5-4 % C
- Stahl im engeren Sinn: 0.4 - 1.7 % C. Stahl ist härtbar durch Erhitzen auf 800 ^oC und anschließendes Abschrecken: Bei 800^o C entsteht zunächst, wie das Phasendiagramm zeigt, sogenannter Austenit, γ-Eisen mit gelöstem Kohlenstoff. Beim Abschrecken wird metastabiler Martensit (α-Fe + C) gebildet.
- Baustahl (auch Schmiedeeisen) enthält weniger als 0.4 % C Kohlenstoff.
Die Entkohlung kann nach zwei Verfahren durchgeführt werden:
1. Beim Windfrischen wird das Roh-Eisen zuerst vollständig entkohlt durch
  1. Einpressen von Luft (Thomas-Verfahren).
  2. Aufblasen von O₂ (Linz-Donauwitzer- kurz LD-Verfahren), das heute das Hauptverfahren ist.
  Die Enthkohlung wird in kippbaren Apparaten (Konvertern) mit
  1. basisches Futter (CaO) (Thomas-Birne) (bei P-haltigen Erzen) P₂O₅ ---> Ca₃(PO₄)₂ (Das entstehende Calciumphosphat wird als Dünger verwendet (Thomas-Mehl).)
  2. saures Futter (Bessemer-Birne) (Futter: Quarz/Ton, heute nur noch selten verwendet)
  durchgeführt. Die Oxidation wird in ca. 15 min durchgeführt, anschließend wird der Konverter auf die Breitseite gekippt um die Schlacke abzugiessen. Zur Rückkohlung wird Spiegeleisen oder Ferromangan zugegeben.
2. Beim Herdfrischen wird das Roh-Eisen gleich bis zum richtigen C-Gehalt entkohlt. Hierzu wird in einem Siemens-Martin-Ofen Schrott zugegeben und heiße Flammengase über die Schmelze geleitet.

Die folgende (historische) Zusammenfassung zeigt nochmals die wichtigsten Prozesse bei der Stahlgewinnung:

Abb. 8.2.5. Gewinnung div. Stähle (historisch und schematisch)

Anmerkung: In sog. Puddelofen wird Roheisen im halbfesten Zustand entkohlt.

Links zur Eisen- und Stahl-Herstellung

Bildergallerie Industriedenkmal Landschaftspark DU-Nord mit ausgewählten Bildern von dort:
Hochofenprozess (Uni Wuppertal)
Eisen, Stahl, Edelstahl (Uni Bayreuth) mit Foto eines Konverters
Experimente zu Eisen und Stahl (Uni Bielefeld)
Völklinger Hütte
Eisenhüttenschlacken (sehr informative Seite!)
Iron and Steel: a trip inside a stell mill

Cu-Herstellung (Gesamtschema: ‣SVG)

Für die Herstellung von Kupfer gibt es drei wichtige Rohstoffquellen:

85 % aller verwendeten Erze sind Sulfide. Zu nennen sind hier die Fe-haltige Cu-Erze wie Kupferkies CuFeS₂, Buntkupferkies Cu₅FeS₄, die vor allem in den USA und in Kanada abgebaut werden. Allerdings enthalten alle Erze viel Gangart, der Cu-Gehalt liegt lediglich bei 0.6 bis 5 %. Aus diesen Erzen wird Kupfer nach dem sog. pyrometallurgische Verfahren (s.u.) gewonnen.
Ein Cu-haltiges Oxid ist der Malachit, Cu₂(OH)₂(CO₃) sowie das sogenannte Rotkupfererz (auch Cuprit), Cu₂O. Diese Erze werden für die hydrometallurgischen Verfahren verwendet, die heute von untergeordneter Bedeutung sind. Hierbei werden Cu-arme Erze und Cu-haltige Abfallmaterialien in H₂SO₄ bei Anwesenheit von Fe³⁺ gelöst, so daß eine Cu²⁺-Lösung entsteht. Aus dieser wird elementares Kupfer durch Gewinnungselektrolyse erhalten.
Aus Cu-Schrott (der Cu-Rücklauf liegt derzeit bei ca. 50 %) wird durch Raffination, d.h. lediglich Reinigung, ebenfalls eine erhebliche Menge Kupfer wiederverwendet.


Kupferkies	Malachit	Malachit mit Azurit
8.2.6. Wichtige Cu-Minerale

Wichtig ist derzeit vor allem die Herstellung ausgehend von den Sulfiden, die ca. 75-80 % der Weltproduktion an Kupfer ausmacht. Beim Röstreaktionsverfahren wird zuerst das Eisen in mehreren Schritten abgetrennt:

Durch Schaum-Flotation (in Flotationszellen ‣SVG) wird eine Anreicherung der Cu-Erze bzw. eine Abtrennung von der Gangart erreicht.
Durch Oxidation (partielles Rösten, im Röstofen, meist einem Wirbelbett-Reaktor ‣SVG) wird Fe-Sulfid mit Sauerstoff bei 700 bis 800 ^oC zu Fe-Oxid oxidiert: CuFeS₂ + O₂ ----> Cu₂S + FeO + SO₂ Das entstehende Schwefeldioxid kann für die Herstellung von H₂SO₄ weiterverwendet werden. Die festen Produkte dieses Prozesses nennt man Röststein, eine Mischung aus Cu₂S, FeS und FeO.
Anschließend wird das Fe-Oxids im Flammofen ‣SVG mit Siliciumdioxid verschlackt: 2 FeO + SiO₂ ---> Fe₂SiO₄ Das Produkt dieses Prozesses heißt Kupferstein (Cu₂S mit FeS). Als weitere Schritte folgen in einem kippbaren Konverter ‣SVG:
Beim Verblaserösten wird das restliche FeS oxidiert: FeS + ³/₂ O₂ ---> FeO + SO₂ und dann verschlackt: 2 FeO + SiO₂ ---> Fe₂SiO₄ Nach ca. einer Stunde ist das Eisen verschlackt und die Schlacke wird durch Kippen des Konverters abgegossen. Das Produkt nach dem Verblaserösten nennt man Spurstein (Cu₂S).
In einer Röstreaktion, dem sogenannten Garblasen wird das Cu-Sulfid Cu zu ²/₃ zu Cu₂O geröstet: 2 Cu₂S + 3 O₂ ---> 2 Cu₂O + 2 SO₂ Diese Röstung ist exotherm. Anschließend wird in einer als Reaktion bezeichneten 2. Teilreaktion elementares Kupfer gewonnen: Cu₂S + 2 Cu₂O ---> 6 Cu + SO₂ Das Produkt dieser beiden Teilschritte (Röstreaktion) heißt Blasenkupfer oder Rohkupfer.
Das Rohkupfer wird aus dem Konverter in Blöcke gegossen, die als Anodenplatten bei
der Elektrolyse in CuSO₄-Lösung dienen. Das Produkt der elektrolytischen Reinung heißt Reinkupfer oder Elektrolytkupfer. Bei der Elektrolyse gehen unedle Metalle in Lösung, die als Begleiter des Kupfers vorkommenden Edelmetalle wie Ag, Au oder Pt fallen von der Anode ab (Anodenschlamm) und sind wesentlicher Rentabilitätsfaktor der Cu-Herstellung.

Der Preis für Rohkupfer betrug am 13.7.2004 2.3 Euro/kg.
Kupfer wird wegen seiner besonderen Eigenschaften,

der guten elektronischen Leitfähigkeit,
der guten Wärmeleitfähigkeit und
der guten Oxidationsbeständigkeit

vielfach verwendet. Wichtige Cu-Legierungen sind Messing und die verschiedenen Bronzen (zu Phasendiagrammen und Strukturchemie)

Messing: Cu-Zn-Legierungen
Bronze: Cu-Sn-Legierungen
Bleibronzen: Cu-Pb-Legierungen (Gleitwerkstoffe, Lagermetall)
Aluminiumbronzen: 5-12 % Al (besonders hart und zäh, Verwendung für Uhrfedern usw.)
Nickelbronzen (z.B. Konstantan: 60 % Cu, 40 % Ni, T-unabhängige Leitfä:higkeit)

Links zur Kupferherstellung:

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8.2.3. Wichtige Fe-Minerale