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Inhalt Kap. 1 Kap. 2 Kap. 3 Kap. 4 Kap. 5 Kap. 6 Kap. 7 Kap. 8 Kap. 9 Literatur

Vorlesung Chemie der Metalle

8. Übergangsmetalle

8.2. Elementare Metalle


8.2.1. Eigenschaften

Viele physikalische Eigenschaften der reinen Metalle sind nur graduell unterschiedlich: Die Abbildung 8.2.2. zeigt Fotos einiger Übergangsmetalle.
Titan Vanadium Chrom Mangan
Cobalt Nickel Kupfer Zink
Silber Cadmium
Abb. 8.2.2. Fotos einiger Übergangsmetalle

Abbildung 8.2.1. fasst viele Eigenschaften der Elemente sowie Vorkommen, Gewinnung etc. zusammen.
Abb. 8.2.1. Übersicht zu Struktur, Vorkommen, Gewinnung sowie Schmelzpunkte der Übergangsmetalle SVG

Chemische Beständigkeit: Redoxpotentiale

Die Redoxpotentiale bestimmen die chemischen Eigenschaften, z.B. die Beständigkeit an Luft etc. Für sie ergibt sich insgesamt ein uneinheitliches Bild: In den meisten Nebengruppen steigt der edle Charakter mit der Ordnungszahl (Au ist edler als Cu, Hg edler als Zn usw.). Nur bei den Elemente in der III. und IV. Nebengruppe liegt der umgekehrte Trend vor, beispielsweise ist Titan edler als Hafnium und Scandium edler als Lanthan. Tabelle 8.2.1. enthät einige wichtige Redoxpotentiale (grün), im Vergleich mit denen von Nichtmetallen und Hauptgruppenmetallen (z.B. die Reihe Cu-Ag-Au oder Zn-Cd-Hg).
Neben den Redoxpotentialen ist für die chemische Stabilität der Elemente natürlich wieder wichtig, ob eine (Oxid/Hydroxid)-Deckschicht entsteht bzw. wie diese beschaffen ist.

Element oxidiert reduziert E [V]
Fluor (F) F2 + 2e- 2 F- +2.87 V
Sauerstoff H2O2 + 2 H3O+ + 2e- 4 H2O +1.78
Gold (Au)Au+ + e- Au +1.69 V
Au3+ + 3e- Au +1.50 V
Au3+ + 2e- Au+ +1.40 V
Chlor (Cl) Cl2 + 2e- 2Cl-+1.36 V
Brom (Br) Br2 + 2e- 2Br-+1.07 V
Silber (Ag) Ag+ + e- Ag +0.80 V
Eisen (Fe) Fe3+ + e- Fe2++0.77 V
Iod (I) I2 + 2e- 2I- +0.53 V
Kupfer (Cu) Cu+ + e- Cu +0.52 V
Cu2+ + 2e- Cu +0.34 V
Cu2+ + e- Cu+ +0.16 V
Wasserstoff (H) 2H++ 2e-H2 0 V
Cadmium (Cd) Cd2+ + 2e- Cd -0.40 V
Eisen (Fe) Fe2+ + 2e- Fe -0.45 V
Zink (Zn) Zn2+ + 2e- Zn -0.76 V
Wasserstoff (H) 2 H2O+ 2e- H2 + 2 OH- -0.83 V
Aluminium (Al) Al3+ + 3e- Al -1.66 V
Lithium (Li) Li+ + e- Li -3.04 V
Tab. 8.2.1. Standardpotentiale ausgewählter Redoxpaare

Schmelzpunkte und Atomradien

Die Schmelzpunkte der Übergangsmetalle zeigen einen umgekehrten Verlauf zum typischen Gang der Atomradien (gelbe Balken in Abb. 8.2.1.): Die Atomradien von Mn, Tc und Re, d.h. den Elementen in der Mitte jeder d-Reihe, sind am kleinsten (und ein nettes VRML dazu).

Erklärungen dieser Gänge in den Atomradien (und damit der Schmelzpunkte) erfordern die vollständige Beschreibung der elektronischen Strukturen der Metalle, aus denen ja die Atomradien = Metallradien ermittelt werden. Hierbei ist vor allem zu beachten, dass die ns- und np-Zustände gemeinsam Bänder hoher Dispersion ausbilden, und sich die (n-1)d-Zustände mit der Valenzelektronenkonzentration innerhalb dieses Bandbereiches verschieben und sich ihre Dispersion in der Mitte der Übergangsreihe deutlich ändert! Eine grobe Erklärung hierzu gibt es im Kap. 8.1. (inkl. Abb. 8.1.3 (SVG)) und dann vollständiger im Kapitel 2.1. der Vorlesung Intermetallische Phasen. Einfache Erklärungen auf reiner Atombasis funktionieren NICHT!

Umgekehrt zum Gang der Atomradien verhält sich der Gang der Schmelzpunkte bzw. auch der Siedepunkte (cyane Balken): In jeder Periode liegt das Maximum bei etwa der Hälfte der Elemente, d.h. bei Chrom, Molybdän und Wolfram (6. Nebengruppe). Nach vorne und hinten zu nehmen Schmelz- und Siedepunkte wieder ab. Am Anfang und am Ende der Nebengruppenelemente fallen die Schmelzpunkte von oben nach unten (z.B. in der Reihe Sc - Y - La oder noch bekannter in der Reihe Zn - Cd - Hg) .

Mechanische Eigenschaften und Strukturen

Die Strukturen aller Metalle (bis auf Mangan) gehören zu den einfachsten Strukturtypen der Metalle (vgl. Kap. 1.4. und die Abb. 1.4.1 dazu).

Kopie von Abb. 1.4.1. Strukturen der Metalle SVG VL 1.2. Mitte

Verglichen mit den Alkali- und Erdalkalimetallen sind die Übergangsmetalle zwar deutlich härter, die Details der mechanischen Eigenschaften hängen jedoch vom Strukturtyp ab: Die im f.c.c.-Typ kristallisierenden Elemente (z.B. Kupfer) sind vergleichsweise duktil (viele Gleitsysteme), b.c.c.-Metalle dagegen sind meist hart und spröde (z. B. Eisen oder Chrom). Metalle mit h.c.p.-Struktur liegen meist dazwischen.


8.2.2. Vorkommen

Auch bei den Vorkommen der Elemente (s. Abb. 8.2.1. sowie wieder das SVG zu Elementhäufigkeiten in der Lithosphäre) gibt es eine gewisse Kontinuität. Einerseits sind natürlich die auftretenden Oxidationsstufen (s. Kap. 8.1.) wichtig, andererseits kann das HSAB-Konzept genutzt werden, um z.B. überwiegend oxidische (hart-hart) von überwiegend sulfidischen (weich-weich) zu unterscheiden. Auch die Tatsache, dass nur die edelsten der Metalle auch gediegen vorkommen, ist wenig überraschend. Im Einzelnen:

8.2.3. Herstellung (Übersicht)

In der obigen Übersicht (Abb. 8.2.1.) sind auch die Darstellungsverfahren für die einzelnen Übergangsmetalle mit aufgeführt, die sich selbstverständlich zunächst nach dem Rohstoff (vorkommendem Mineral/Erz) richten. Neben den eigentlichen Reduktionen sind vor allem auch Trenn- und Reinigungsschritte bei der Gewinnung der reinen Elemente wichtig. Die verschiedenen Reduktionsrverfahren (und jeweils ein Beispiel) sind (nach Abb. 8.2.1. und mit den dort verwendeten Abkürzungen):

Bei den Übergangsmetallen werden nur selten elektrochemische Reduktionsverfahren (technische Gewinnungs-Elektrolysen) verwendet:

Ebenfalls bei Nebengruppenelementen nur selten angewendet wird die Die Gewinnung aus Schmelzen und durch Hochtemperaturreduktionen wird i.A. als pyrometallurgische Gewinnnung bezeichnet. Die häufigste, da billigste Methode für alle Metalle, die keine Carbide bilden, ist die Reduktion der Oxide (O) mit elementarem Kohlenstoff (OC). Auch Reduktionen der Oxide mit unedlen Metallen wie Aluminium (OA) oder mit Wasserstoff (OH) sind noch häufig eingesetzte Verfahren: Die drei zuletzt genannten Verfahren werden für die Reduktion der Oxide verwendet. Dagegen gibt es für die edleren, in Form ihrer Sulfide vorkommenden Elemente, ein trickreiches Verfahren, wo die Reduktion mit Sauerstoff (!) bewerkstelligt wird: Für Elemente, die schon gediegen, d.h. als (edle) Metalle vorkommen, wird Ganz generell werden auch häufig nicht die reinen Metalle, sondern gleich die verschiedensten Legierungen hergestellt (z.B. Ferrovanadium), wenn die Elemente in Erzen gemeinsam miteinander vorkommen (z.B. 3d-Element-Oxide).

Bei vielen Prozessen ist mit der wichtigste Schritt die Abtrennung von silicatischen Bestandteilen, die praktisch bei allen Rohstoffen erforderlich ist. Bei den pyrometallurgischen Verfahren wird meist eine sog. 'Verschlackung' durchgeführt, bei der man ausnutzen kann, dass Alkali- oder Erdalkalimetallsilicate vergleichweise niedrig schmelzen und vor allem ihre Schmelze eine geringere Dichte hat als die Schmelze der Metalle oder Metallerze (s. beim Hochofenprozess). Auch eine der Reduktion vorangehenden Abtrennung der Erze vom Begleitgestein (Silicate) mittels sog. Flotationen ist eine sehr elegante Vorabtrennung (s. z.B. bei der Kupfergewinnung).

Im folgenden sollen für zwei technisch wichtige, nach verschiedenen Verfahren erhältliche Metalle, die Elemente Eisen (und Stahl) und Kupfer die Details der technischen Prozesse beschrieben werden.

8.2.4. Herstellung von Eisen und Stahl

s. NEU im speziellen Kapitel 9.8. Eisengruppe.

8.2.5. Cu-Gewinnung

s. NEU im speziellen Kapitel 9.1. Kupfer (Silber, Gold). und das PDF zur Cu-Gewinnung zur letzten Stunde SS 2018

8.2.X. Au-Gewinnung und Raffination

s. NEU im Kapitel 9.1. (Kupfer, Silber) Gold.

8.2.X. Sonderstunde: Verbindungen zwischen Metallen: Legierungen und intermetallische Phasen

Fast noch wichtiger als die reinen Metalle sind ihre 'Verbindungen', die Legierungen oder intermetallischen Phasen. Hierzu gibt es eine eigene Vorlesung Intermetallische Phasen, von der hier nur einige wenige Details erwähnt werden:

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